一種紅外激發(fā)上轉(zhuǎn)換納米材料NaGdF4:Yb3+/Tm3+的低溫合成方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)屬于雜化納米材料的制備領(lǐng)域，涉及一種紅外激發(fā)上轉(zhuǎn)換納米材料NaGdF4:Yb3+/Tm3+的低溫合成方法，采用較低的反應溫度和簡單的步驟合成了紅外激發(fā)的NaGdF4:Yb3+/Tm3+上轉(zhuǎn)換球形納米材料，其晶型為聲子小的六方晶型，尺寸分布均勻，直徑小于100nm；其工藝簡單，操作方便，反應溫度低，成本少，能耗少，合成的材料純度高，發(fā)光效率和強度大，可應用于熒光顯示、生物熒光標記和激光器諸多領(lǐng)域。

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】

：本專利技術(shù)屬于雜化納米材料的制備領(lǐng)域，涉及一種多種稀土離子共摻雜的上轉(zhuǎn)換熒光納米材料的制備方法，特別是一種紅外激發(fā)上轉(zhuǎn)換納米材料NaGdF4:Yb3+/Tm3+的低溫合成方法，采用較低的反應溫度和簡單的步驟合成了紅外激發(fā)的NaGdF4:Yb3+/Tm3+上轉(zhuǎn)換球形納米材料，其晶型為聲子小的六方晶型，尺寸分布均勻，直徑約為100nm。
技術(shù)介紹
：上轉(zhuǎn)換材料是一類將把低能量的長波輻射轉(zhuǎn)變?yōu)楦吣芰康亩滩ㄝ椛涞陌l(fā)光材料，上世紀60年代Auzel提出了上轉(zhuǎn)換概念，最初的三十幾年，其研究主要集中在玻璃氟化物上，從上世紀90年代開始，上轉(zhuǎn)換納米材料研究取得了飛速的發(fā)展，通過雙光子或多光子機制，上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料將長波的激發(fā)光轉(zhuǎn)化為短波的發(fā)射光，一般使用的是980nm的紅外光作為激發(fā)光，它具有較深的光穿透深度，對生物組織幾乎沒有損傷，熒光背景小，而上轉(zhuǎn)換材料化學性質(zhì)穩(wěn)定，吸收和發(fā)射帶的范圍較窄，相對于半導體量子點熒光材料，熒光穩(wěn)定性好等優(yōu)點。因此，上轉(zhuǎn)換材料在固體激光器，太陽能電池，生物標記，數(shù)據(jù)存儲器等方面具有潛在的應用價值。一般來說，上轉(zhuǎn)換材料通常由基質(zhì)材料、激活劑和敏化劑組成，基質(zhì)材料以及受激離子的不同，光子躍遷的機制也不完全相同。稀土離子具有分裂的能級結(jié)構(gòu)，由于4f層電子受外層的電子屏蔽作用,亞穩(wěn)態(tài)能級壽命長,上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率高，常被用作激活劑，單種稀土離子摻雜上轉(zhuǎn)換材料，其轉(zhuǎn)換效率取決于激活離子之間的距離和吸收截面，當摻雜離子的濃度過高時，離子間會由于交叉馳豫，產(chǎn)生熒光猝滅，大大降低上轉(zhuǎn)換效率，而引入敏華劑則可獲得了更高的轉(zhuǎn)換效率，Yb3+具有較小的離子半徑，紅外光范圍內(nèi)單一的激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)(2F7/2→2F5/2)和良好的光吸收截面，常被用作敏華劑摻雜到基質(zhì)中，是最常用的敏化離子之一。基質(zhì)材料為激活離子提供合適的晶體場，要有與摻雜離子相近的晶體類型和較低的聲子能量，主要有氟化物、氯化物、氧化物等，氟化物具有低的聲子能量，但易吸水，化學穩(wěn)定性差；氯化物較低的振動能級低，多聲子馳豫少，增加了弛豫過程，但穩(wěn)定性差；氧化物合成條件成熟，性能穩(wěn)定，但聲子能量高，導致發(fā)光效率低。因此，制備聲子能量低、化學穩(wěn)定性好、制備工藝簡單、發(fā)光效率高的稀土上轉(zhuǎn)換雜化納米基質(zhì)材料仍然是該領(lǐng)域的一大挑戰(zhàn)。目前，上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備方法有高溫固相法、燃燒法、溶膠一凝膠法、微乳液法和溶劑熱法等，其中高溫固相法是制備無機發(fā)光材料比較常用的一種傳統(tǒng)方法，該合成方法步驟簡單，合成樣品的發(fā)光效率高，但制備過程能耗高，反應時間長，樣品粒度不一，產(chǎn)物形貌不規(guī)則；燃燒法合成時間短，但實驗條件要求高，樣品無特定形貌，熒光效率低；溶膠一凝膠法過程可控、產(chǎn)物團聚較少，但此方法仍需要經(jīng)過高溫處理過程；微乳法可通過控制表面活性劑的種類和用量，來控制合成納米材料的尺寸和形態(tài)，但乳化劑的引入會影響材料的發(fā)光性質(zhì)；溶劑熱法是合成無機納米材料的重要方法，但對于溶劑法制備稀土上轉(zhuǎn)換納米材料而言，所需反應溫度較高(300℃)，反應時間較長，上轉(zhuǎn)換熒光強度弱。稀土氟化物NaGdF4具有較低的聲子能量，在多聲子弛豫輔助上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程中能夠降低無輻射躍遷幾率，增大輻射躍遷幾率。此外，Gd3+在晶格結(jié)構(gòu)中具有能量傳遞作用，可有效降低稀土激活離子的交叉弛豫，增大其發(fā)光效率和強度。因此，尋求一種紅外激發(fā)上轉(zhuǎn)換納米材料NaGdF4:Yb3+/Tm3+的低溫合成方法，采用中低溫水熱法，通過控制F-與鑭系離子(Ln3+)的比例，有效控制產(chǎn)物的純度和晶相結(jié)構(gòu)，合成高純度、六方晶系的球形NaGdF4:Yb3+/Tm3+上轉(zhuǎn)換材料。
技術(shù)實現(xiàn)思路
：本專利技術(shù)的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點，尋求設計一種紅外激發(fā)上轉(zhuǎn)換納米材料NaGdF4:Yb3+/Tm3+的低溫合成方法，將大濃度的Yb3+離子作為敏化劑和Tm3+激活離子摻雜其中，一方面通過分步法有效控制材料的尺寸分布和形態(tài)，另一方面，有效減少稀土離子間的交叉弛豫，提高Tm3+的熒光強度降低上轉(zhuǎn)換熒光效率。為了實現(xiàn)上述目的，本專利技術(shù)具體包括下列步驟：(1)、將10mL濃硝酸加入到100mL容量瓶中，定容，搖勻后得到體積百分比為10％硝酸溶液；(2)、依次稱取141.414mgGd2O3、39.4mgYb2O3、3.85mgTm2O3，將Gd2O3、Yb2O3和Tm2O3三種稀土氧化物溶解于步驟(1)配制的硝酸溶液中，在80℃加熱條件下磁力攪拌至完全溶解，得到澄清的稀土硝酸鹽溶液；(3)、量取油酸5ml加入小燒杯中，再量取16ml乙醇加入小燒杯中，將油酸和乙醇攪拌成均一溶液，然后將251.1mgNaF白色粉末加入到均一溶液中，繼續(xù)攪拌均勻得到混合溶液；(4)、將步驟(2)制備的稀土硝酸鹽溶液逐滴加入到步驟(3)制備的混合溶液中，邊滴加攪拌，常溫下磁力攪拌5分鐘得到乳白色液體；(5)、將步驟(4)制備的乳白色液體轉(zhuǎn)移至100mL的聚四氟乙烯高壓水熱反應釜中，用聚四氟乙烯膜封緊瓶口，在150℃下連續(xù)加熱反應9小時后自然冷卻至室溫；(6)聚四氟乙烯高壓水熱反應釜自然冷卻至室溫之后，在聚四氟乙烯高壓水熱反應釜的平底部有白色固體沉淀，將反應后的溶液轉(zhuǎn)移到離心管中，用離心機以6000rpm/min的轉(zhuǎn)速在室溫下離心分離5分鐘，將離心管的上層液體取出，加入6ml乙醇清洗三次，得到純凈的白色固體產(chǎn)物；(7)將步驟(6)得到的白色固體產(chǎn)物在40℃下真空干燥6小時，得到尺寸小于100納米的NaGdF4:Yb3+/Tm3+，其晶型結(jié)構(gòu)為六方晶系，980nm激發(fā)其上轉(zhuǎn)換熒光為摻雜Tm3+的特征發(fā)射峰。本專利技術(shù)與現(xiàn)有技術(shù)相比，其工藝簡單，操作方便，反應溫度低，成本少，能耗少，合成的材料純度高，發(fā)光效率和強度大，可應用于熒光顯示、生物熒光標記和激光器等諸多領(lǐng)域。附圖說明：圖1為本專利技術(shù)合成的NaGdF4:Yb3+/Tm3+透射電鏡圖片。圖2為本專利技術(shù)合成的NaGdF4:Yb3+/Tm3+電子掃描電鏡圖片。圖3為本專利技術(shù)合成的NaGdF4:Yb3+/Tm3+X射線衍射圖譜。圖4為980nm的紅外光激發(fā)下，本專利技術(shù)合成的NaGdF4:Yb3+/Tm3+的上轉(zhuǎn)換熒光光譜。圖5為本專利技術(shù)實施例2合成的GdF3:Yb3+/Tm3+的X射線衍射圖譜。圖6為本專利技術(shù)實施例2合成的GdF3:Yb3+/Tm3+的透射電鏡圖片。圖7為本專利技術(shù)實施例5制備的樣品透射電鏡圖片。具體實施方式：下面通過具體實本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
一種紅外激發(fā)上轉(zhuǎn)換納米材料NaGdF4:Yb3+/Tm3+的低溫合成方法，其特征在于具體包括下列步驟：(1)、將10mL濃硝酸加入到100mL容量瓶中，定容，搖勻后得到體積百分比為10％硝酸溶液；(2)、依次稱取141.414mgGd2O3、39.4mgYb2O3、3.85mgTm2O3，將Gd2O3、Yb2O3和Tm2O3三種稀土氧化物溶解于步驟(1)配制的硝酸溶液中，在80℃加熱條件下磁力攪拌至完全溶解，得到澄清的稀土硝酸鹽溶液；(3)、量取油酸5ml加入小燒杯中，再量取16ml乙醇加入小燒杯中，將油酸和乙醇攪拌成均一溶液，然后將251.1mgNaF白色粉末加入到均一溶液中，繼續(xù)攪拌均勻得到混合溶液；(4)、將步驟(2)制備的稀土硝酸鹽溶液逐滴加入到步驟(3)制備的混合溶液中，邊滴加攪拌，常溫下磁力攪拌5分鐘得到乳白色液體；(5)、將步驟(4)制備的乳白色液體轉(zhuǎn)移至100mL的聚四氟乙烯高壓水熱反應釜中，用聚四氟乙烯膜封緊瓶口，在150℃下連續(xù)加熱反應9小時后自然冷卻至室溫；(6)聚四氟乙烯高壓水熱反應釜自然冷卻至室溫之后，在聚四氟乙烯高壓水熱反應釜的平底部有白色固體沉淀，將反應后的溶液轉(zhuǎn)移到離心管中，用離心機以6000rpm/min的轉(zhuǎn)速在室溫下離心分離5分鐘，將離心管的上層液體取出，加入6ml乙醇清洗三次，得到純凈的白色固體產(chǎn)物；(7)將步驟(6)得到的白色固體產(chǎn)物在40℃下真空干燥6小時，得到尺寸小于100納米的NaGdF4:Yb3+/Tm3+。...

【技術(shù)特征摘要】
1.一種紅外激發(fā)上轉(zhuǎn)換納米材料NaGdF4:Yb3+/Tm3+的低溫合成方法，其特
征在于具體包括下列步驟：
(1)、將10mL濃硝酸加入到100mL容量瓶中，定容，搖勻后得到體積百
分比為10％硝酸溶液；
(2)、依次稱取141.414mgGd2O3、39.4mgYb2O3、3.85mgTm2O3，將Gd2O3、
Yb2O3和Tm2O3三種稀土氧化物溶解于步驟(1)配制的硝酸溶液中，在80℃加
熱條件下磁力攪拌至完全溶解，得到澄清的稀土硝酸鹽溶液；
(3)、量取油酸5ml加入小燒杯中，再量取16ml乙醇加入小燒杯中，將油
酸和乙醇攪拌成均一溶液，然后將251.1mgNaF白色粉末加入到均一溶液中，繼
續(xù)攪拌均勻得到混合溶液；
(4)、將步驟(2)制備的稀...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：焦吉慶，唐建國，楊化森，王瑤，黃林軍，劉繼憲，王薇，房晨晨，勞倫斯·A·巴菲奧，
申請(專利權(quán))人：青島大學，
類型：發(fā)明
國別省市：山東;37