一種采用丙烯酸制備低黏度EVA乳液的方法技術

本發明專利技術涉及一種采用丙烯酸制備低黏度EVA乳液的方法，包括乙烯與乙酸乙烯酯(VAc)單體進行乳液共聚反應，在共聚反應中加入丙烯酸。所述丙烯酸在預乳化階段結束時加入，優選加入丙烯酸后再加入引發劑進行共聚反應。所述方法既可減少原料VAc用量，又可大大提高乳液粘接強度和穩定性，有效降低體系黏度，維持粒子形態，防止黏連發生，乳液產品穩定細膩，貯存時間長。其配方簡單，原料成本低，操作簡便，目標乳液穩定性好。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種采用丙烯酸制備低黏度EVA乳液的方法。
技術介紹
乳液聚合法生產的EVA乳液，乙酸乙烯酯(VAc)含量適中，產品具有優良的柔韌性、透明性、低溫撓曲性、耐候性、耐化學藥品腐蝕性及與填料和色母料的相容性。EVA乳液產品強度高、無毒環保、粘結性能優異，可用于紡織、輕工、涂料、塑料增韌、建筑用配制料、聚合物摻混涂層，橡膠改性等領域，應用廣泛，其國內外需求量不斷增加，近年來發展迅速。現有技術中，制備EVA乳液的方法包括在乳化劑水溶液中加入VAc單體和助乳化劑，然后加入引發劑，使乙烯與VAc單體進行共聚反應。專利EP0373313A2描述了高固含量乙烯-乙酸乙烯酯膠乳制備過程。聚合反應乙烯壓力為47.0MPa，分別在40℃和65-82℃下引發聚合，反應時間15min和3.0h。產物VAc含量為65.0-80.0wt％，產物黏度200-38000mpa.s。專利CN1302027C在40-60℃引發聚合制備高固體EVA膠乳，反應乙烯計重不計壓力，反應時間10.0h，產物VAc含量75.0-99.0wt％，黏度5000mpa.s。專利CN101200518A采用雙氧水-硫酸亞鐵體系，分別于70-75和75-80℃兩階段階梯控溫引發聚合，乙烯反應壓力9.0-10.0MPa,產物黏度3843mpa.s.以上現有技術制備得到的EVA膠乳產物黏度過高，乳膠粒子極易團聚，穩定性差，應用大大受限。另外，專利CN102030858B分別在4.0-5.0和5.4-5.7MPa的乙烯反應壓力下，在60-65和75-80℃引發聚合反應，反應時間10-15mim和1.5-3.0h。產物VAc含量54.50wt％，黏度1162mpa.s。專利CN103665241A描述了一種陽離子乙烯-乙酸乙烯酯共聚乳液生產工藝，專利技術選用陽離子乳化劑和非離子乳化劑復配體系，產物VAc含量50.0wt％，黏度200-500mpa.s。以上現有技術制備得到的EVA乳液，產物黏度偏高，粒子易團聚，產品穩定性一般，應用范圍較窄。因此，采用現有EVA乳液聚合工藝制備得到的產品黏度高，粒子形態及乳液穩定性差，產品不易儲存，應用范圍受限。
技術實現思路
現有傳統EVA乳液聚合工藝，產物黏度高，粒子形態及乳液穩定性差，產品不易儲存，應用范圍受限。針對上述問題，本專利技術向共聚反應體系中加入適量丙烯酸(Acrylicacid，簡稱AA)，可以顯著降低產物黏度，維持粒子形態及韌性強度。所得的EVA乳液產品穩定性好，VAc含量適中，性能優異，可滿足不同需求。為實現上述目的，本專利技術的技術方案如下：一種采用丙烯酸制備低黏度EVA乳液的方法，包括乙烯與乙酸乙烯酯(VAc)單體進行乳液共聚反應，在共聚反應中加入丙烯酸。在本專利技術的實施例中，在共聚反應前為預乳化階段。所述預乳化階段是行業內公知的，具體為將乳化劑和膠體保護劑一次或多次溶于水形成膠束，然后加入VAc單體使其被膠束包覆，得到穩定存在的單體增溶膠束。然后通入乙烯，在引發劑、丙烯酸、pH值調節劑和膠體保護劑存在下進行乳液聚合反應。或者說只要不加入引發劑，都可以看作預乳化階段。在本專利技術的實施例中，所述預乳化階段使用非離子表面活性劑作為乳化劑，優選烷基酚聚氧乙烯醚OP-10，所述乳化劑的用量為VAc單體用量的0.05-25.0wt％。在本專利技術的實施例中，在預乳化階段結束后加入引發劑以引發共聚反應。所述引發劑為水溶性自由基引發劑，選自無機鹽類引發劑、偶氮類引發劑、無機過氧化物類引發劑和無機氧化還原類引發劑中的一種，在同種引發劑中選擇一種或幾種配合使用。所述無機鹽類引發劑選自過硫酸銨、過硫酸鈉和過硫酸鉀中的至少一種；所述偶氮類引發劑選自偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽、偶氮二氰基戊酸和偶氮二異丁基脒鹽酸鹽中的至少一種；所述無機過氧化物類引發劑選自雙氧水、過氧化鈉和過氧化鉀中的至少一種。所述引發劑的用量為VAc單體用量的0.1-4.0wt％。在本專利技術的實施例中，所述丙烯酸在預乳化階段結束時加入，優選加入丙烯酸后再加入引發劑進行共聚反應。所述丙烯酸的用量為VAc單體用量的0.45-2.75wt％。在本專利技術的實施例中，在所述方法中使用聚乙烯醇(PVA)作為膠體保護劑，其用量為VAc單體用量的1.0-7.5wt％。PVA通常是在未添加引發劑形成單體膠束時加入，以及在聚合反應中期膠粒生長階段補加，目的都是穩定聚合體系，保持粒子形態。在本專利技術的實施例中，在共聚反應過程中使用堿性物質作為pH值調節劑，所述pH值調節劑選自氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鉀和碳酸鉀中的至少一種，更優選為碳酸氫鈉。所述pH值調節劑的用量為VAc單體用量的0.05-5.0wt％。本專利技術可采用單釜間歇工藝制備EVA乳液，將原料直接從釜頂通過高壓計量泵泵入共聚反應釜。所述共聚反應的條件為：反應溫度為40-120℃；乙烯壓力為3.5-25.0MPa；反應時間為1.5-8小時；反應過程的pH值控制在1.5-9.0，優選6.5-7.5。根據本專利技術，得到的EVA乳液中，VAc在共聚物中的含量為35.0-95.0wt％；乳液黏度為45-140mpa.s。所述“VAc在共聚物中的含量”含義為EVA共聚物中乙酸乙烯酯對應的聚合單元的含量。在本專利技術的實施例中，所述方法包括將VAc單體、引發劑、乳化劑、膠體保護劑、丙烯酸、pH值調節劑和乙烯連續導入共聚反應釜中，并將共聚產物從釜中連續導出，進行產物的后續分離和處理。產物破乳提取聚合物即可進行相關聚合物性能表征。在本專利技術的一個具體實施例中，對于所述單個反應器，其為共聚反應釜，其內設有攪拌機構，其上部設有用于乳化劑/膠體保護劑/丙烯酸、引發劑、pH值調節劑和乙酸乙烯酯進料的液相進料口以及氮氣和乙烯進料口，其下部設有出料口，連通物料除沫罐和脫氣罐，物料除沫罐上部設有pH值調節劑槽和消泡劑槽。聚合全程原料和產物的加入導出均采用高壓計量泵泵送。在本專利技術的一個實施例中，所述攪拌機構位于共聚反應釜內部中軸線位置，由依次連接的驅動裝置、傳動裝置、攪拌軸和攪拌槳組成。所述攪拌槳可使用錨式槳、渦輪槳、螺帶槳或錨式槳與渦輪槳的復合槳組合。在本專利技術的一個具體實施例中，在共聚反應釜中心縱向安裝有攪拌軸，并在攪拌軸上設有槳葉，位于釜體上側的電機通過傳動機構驅動攪拌軸轉動。釜體下端設有封頭并在封頭底部留有出料口。將原料和引發劑從液相進料口注入釜內，通氮氣排氧后加入乙烯進行聚合反應，采用單釜間歇工藝。應該理解的是，商業購買到的單體如VAc單體中通常含有阻聚劑，在進行共聚之前肯定要進行提純，如蒸餾以除去阻聚劑。本專利技術也可以在EVA聚合的同時加入其它聚合單體進行共聚。作為共聚中使用的聚合單體可列舉丙烯、正丁烯、異丁烯、1-己烯、1-辛烯等烯烴。這些聚合單體的添加量配比選擇在不阻礙本專利技術實現專利技術目的的范圍內。傳統EVA乳液聚合工藝使用聚乙烯醇(PVA)作為膠體保護劑，其分子結構中存在大量羥基，空間位阻小，氫鍵作用明顯。隨著外界環境溫度變化和存儲時間增長，氫鍵作用下PVA分子鏈會出現扭結纏繞而出現凝膠化效應，乳液破乳分層，穩定性大大降低。本專利技術在現有EVA乳液聚合工藝基礎上，采用可交聯的AA作為超低組分共聚單體，相本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種采用丙烯酸制備低黏度EVA乳液的方法，包括乙烯與VAc單體進行乳液共聚反應，在共聚反應中加入丙烯酸。

【技術特征摘要】
1.一種采用丙烯酸制備低黏度EVA乳液的方法，包括乙烯與VAc單體進行乳液共聚反應，在共聚反應中加入丙烯酸。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，在共聚反應前將乳化劑和膠體保護劑一次或多次溶于水形成膠束，然后加入VAc單體使其被膠束包覆，此為預乳化階段，然后通入乙烯，在引發劑、丙烯酸、pH值調節劑和膠體保護劑存在下進行乳液聚合反應。3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述乳化劑為非離子表面活性劑，優選烷基酚聚氧乙烯醚OP-10；更優選所述乳化劑的用量為VAc單體用量的0.05-25.0wt％。4.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸在預乳化階段結束時加入，優選加入丙烯酸后再加入引發劑進行共聚反應；更優選所述丙烯酸的用量為VAc單體用量的0.45-2.75wt％。5.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述膠體保護劑為聚乙烯醇，其用量為VAc單體用量的1.0-7.5wt％。6.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述引發劑為水溶性自由基引發劑，選自無機鹽類引發劑、偶氮類引發劑、無機過氧化物類引發劑和無機氧化還原類引發劑中的一種；所述無機鹽類引發劑優選選自過硫酸銨、過硫酸鈉和過硫酸鉀中的至少...

【專利技術屬性】
技術研發人員：陳博，于魯強，劉小萌，劉金偉，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，
類型：發明
國別省市：北京;11