修飾銅鋅錫硫薄膜太陽電池吸收層表面性質的電化學處理方法技術

本發明專利技術涉及太陽能電池技術領域，具體公開了修飾銅鋅錫硫薄膜太陽電池吸收層表面性質的電化學處理方法，包括步驟：銅鋅錫硫薄膜材料在恒溫管式退火爐中硒化(或硫化)后，放置在電化學工作站，襯底和Mo連接工作電極；銅鋅錫硫薄膜材料放入處理溶液，處理溶液為0.001～1M/L鹽、無機酸和去離子水的混合溶液；施加電信號，電信號為循環伏安電信號、恒壓電信號、恒流電信號、脈沖電壓電信號或脈沖電流電信號的任一種。本發明專利技術的方法，可以除去銅鋅錫硫薄膜表面的高導電富銅相，優化太陽電池器件pn結的界面特性，提高電池的性能輸出，且環境友好，成本降低。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于太陽能電池
，特別涉及一種修飾銅鋅錫硫薄膜太陽電池吸收層表面性質的電化學處理方法。
技術介紹
太陽能是眾多可再生能源中最為豐富的能源，全球太陽光一小時的能量就相當于地球一年的能耗，遠遠高于風能、地熱、水電、海洋能、生物能等能源。太陽能在未來能源結構中的比重將越來越大，保守估計這一比重于2100年會超過60％。因此，太陽能電池研究是未來能源發展的重要課題。鋅錫硫(CuZnxSnySz，也可包括硒Se，簡寫為CZTS)是銅銦鎵硒CIGS的一種衍生物，晶體結構類似于黃銅礦結構的CIS，原材料豐富且綠色環保。CZTS材料的光吸收系數達到了104/cm，禁帶帶寬為1.5eV，比CIS更加接近光伏最佳帶寬，理論轉換效率高達32.2％。因此，CZTS電池具有非常好的發展前景，很有希望成為未來太陽電池的主流。銅鋅錫硫薄膜太陽電池是多層膜結構，通常包括：襯底、背電極、銅鋅錫硫吸收層、緩沖層、窗口層、透明導電層等，其中銅鋅錫硫吸收層是太陽電池最關鍵的組成部分，決定了其性能的好壞。常規產業化制備銅鋅錫硫薄膜太陽電池的技術中，多采用預制層后硒化法，這種方法的優勢是，設備要求更低且容易大規模流水線生產。但是，這種方法也容易在硒化后在銅鋅錫硫薄膜表面產生富Cu的雜相，比如CuxSe、CuxSn、CuxS、CuxSeS等。這些雜相具有低帶寬高導電性，會成為電池的漏電中心，嚴重危害太陽電池的性能，因此通過特<br>殊的方法修飾銅鋅錫硫薄膜表面，消除富Cu雜相，可以提高電池性能。日本佐賀大學的Tanaka等(JournalofChromatographyA，1107(2006)290–293)采用蒸鍍法制備銅鋅錫硫預制層，研究的核心問題就是尋找Cu-Zn-Sn三種金屬元素的最佳配比，其結果顯示CZTS薄膜處于一種貧Cu(Cu/Zn+Sn<1)富Zn(Zn/Sn>1)的配比時，通過XRD測試發現銅鋅錫硫薄膜中有害二次相成分有效減少。這種方式主要通過制備工藝的調整來減少有害的富銅相，技術難度高，效果不易得到。美國IBM公司的ShafaatAhmed等(AdvancedEnergyMaterials，(2011)n/a-n/a)在水溶液中電沉積Cu/Zn/Sn以及Cu/Sn/Zn預制層，將此預制層分階段進行退火重結晶。第一階段的低溫退火在純N2的惰性氛圍下進行，溫度210-350℃，形成CuZn、CuSn合金；第二階段將合金膜升溫至550℃以上，與加入的S反應生成CZTS多晶膜。他們通過對高溫階段退火溫度的優化控制，來消除Cu2S、SnS以及Cu2SnS等有害二次相，使CZTS薄膜物相純凈。這種技術能夠起到消除銅鋅錫硫薄膜有害二次相的目的，但技術的成本相當高，且工藝控制難度系數高，不利于工業化推廣。專利102496659A公開了一種銅鋅錫硫薄膜材料的制備方法，該技術制備得到的金屬預制層首先于保護氣氛中在含硫氣氛下進行高溫退火處理，然后置于堿性KCN溶液中進行刻蝕處理。KCN溶液具有一定的刻蝕效果，但會導致其余不良反應，需要精確控制條件。采用這種方法進行刻蝕操作簡單，但是KCN本身是劇毒物質，大規模的產業應用帶來環保問題。
技術實現思路
本專利技術的主要目的是針對現有技術對環境污染嚴重、成本較高的問題，提供一種修飾銅鋅錫硫薄膜表面性質的電化學處理方法。為了實現上述專利技術目的，本專利技術采用的技術方案如下：修飾銅鋅錫硫薄膜太陽電池吸收層表面性質的電化學處理方法，包括如下步驟：步驟(1)：銅鋅錫硫薄膜材料在恒溫管式退火爐中硒化或硫化，然后放置在電化學工作站，僅襯底和Mo背電極連接工作電極；然后在無水乙醇中浸泡1～2min，除去表面顆粒雜質，高純氮氣吹干；步驟(2)：配制處理溶液，所述處理溶液為0.001～1M/L的鹽、無機酸和去離子水的混合溶液，所述鹽為鈉鹽、鉀鹽或鋅鹽的任一種；所述無機酸調節處理溶液的pH值為1～6；步驟(3)：步驟(1)的銅鋅錫硫薄膜材料放入步驟(2)制得的處理溶液，施加電信號，處理1～300s后取出所述銅鋅錫硫薄膜材料，用去離子水沖洗，高純氮氣吹干，所述電信號為循環伏安電信號、恒壓電信號、恒流電信號、脈沖電壓電信號或脈沖電流電信號的任一種。作為太陽能電池領域，尚未有關于用電化學方法處理銅鋅錫硫太陽能電池吸收層薄膜的方法的報道。本專利技術的專利技術人經過長期試驗，通過篩選得到本發明的電化學處理溶液，通過電化學方法處理銅鋅錫硫薄膜，能夠選擇性溶解銅鋅錫硫薄膜表面的二次相(如CuxSe)，可顯著改善薄膜的表面特性和太陽電池PN結的質量，同時處理溶液對環境無害，重復利用率高，工藝簡單，成本低，處理過程時間短且可以精確控制。本專利技術的方法，銅鋅錫硫薄膜材料的結構依次包括襯底、Mo和銅鋅錫硫薄膜層。銅鋅錫硫薄膜材料的襯底既可以是剛性基底，如鈉鈣玻璃，也可以是柔性基底，如聚酰亞胺、不銹鋼、鉬箔片、鋁箔片、銅箔片或鈦箔片等。銅鋅錫硫薄膜的沉積方法可以是濺射、電鍍、旋涂、共蒸發和水熱合成等。作為優選，前述的修飾銅鋅錫硫薄膜太陽電池吸收層表面性質的電化學處理方法，所述鹽的濃度為0.3～0.5M/L。通過對鹽的濃度的篩選，既可以有效刻蝕，又能避免對薄膜表面造成過度刻蝕而留下孔洞。作為優選，前述的修飾銅鋅錫硫薄膜太陽電池吸收層表面性質的電化學處理方法，所述無機酸調節處理溶液的pH值為1。通過篩選PH值，可以進一步有效調節處理溶液的活性。作為優選，前述的修飾銅鋅錫硫薄膜太陽電池吸收層表面性質的電化學處理方法，步驟(2)的處理溶液中，所述鹽的陰離子與所述無機酸的陰離子相同。通過選擇相同的陰離子，可以避免酸根離子間由于酸活性不同而造成處理溶液的不穩定性。作為優選，前述的修飾銅鋅錫硫薄膜太陽電池吸收層表面性質的電化學處理方法，步驟(2)的處理溶液中，所述鹽和無機酸的陰離子選自硫酸根離子、氯酸根離子、硝酸根離子、磷酸根離子或草酸根離子的任一種。通過篩選前述陰離子，可以有效提高離子的遷移率及溶液的導電性。作為優選，前述的修飾銅鋅錫硫薄膜太陽電池吸收層表面性質的電化學處理方法，所述電信號選自以下任一種：A.所述電信號為循環伏安電信號，所述循環伏安電信號的電壓范圍為-1～1V；B.所述電信號為恒壓電信號，所述恒壓電信號的電壓范圍為0.01～1.5V；C.所述電信號為恒流電信號，所述恒流電信號的電流范圍為0.01～100mA/cm2本文檔來自技高網...

【技術保護點】
修飾銅鋅錫硫薄膜太陽電池吸收層表面性質的電化學處理方法，其特征在于，包括如下步驟：步驟(1)：銅鋅錫硫薄膜材料在恒溫管式退火爐中硒化或硫化，然后放置在電化學工作站，僅襯底和Mo背電極連接工作電極；然后在無水乙醇中浸泡1～2min，除去表面顆粒雜質，高純氮氣吹干；步驟(2)：配制處理溶液，所述處理溶液為0.001～1M/L的鹽、無機酸和去離子水的混合溶液，所述鹽為鈉鹽、鉀鹽或鋅鹽的任一種；所述無機酸調節處理溶液的pH值為1～6；步驟(3)：步驟(1)的銅鋅錫硫薄膜材料放入步驟(2)制得的處理溶液，施加電信號，處理1～300s后取出所述銅鋅錫硫薄膜材料，用去離子水沖洗，高純氮氣吹干，所述電信號為循環伏安電信號、恒壓電信號、恒流電信號、脈沖電壓電信號或脈沖電流電信號的任一種。

【技術特征摘要】
1.修飾銅鋅錫硫薄膜太陽電池吸收層表面性質的電化學處理方法，其特
征在于，包括如下步驟：
步驟(1)：銅鋅錫硫薄膜材料在恒溫管式退火爐中硒化或硫化，然后放置
在電化學工作站，僅襯底和Mo背電極連接工作電極；然后在無水乙醇中浸泡
1～2min，除去表面顆粒雜質，高純氮氣吹干；
步驟(2)：配制處理溶液，所述處理溶液為0.001～1M/L的鹽、無機酸和
去離子水的混合溶液，所述鹽為鈉鹽、鉀鹽或鋅鹽的任一種；所述無機酸調節
處理溶液的pH值為1～6；
步驟(3)：步驟(1)的銅鋅錫硫薄膜材料放入步驟(2)制得的處理溶液，
施加電信號，處理1～300s后取出所述銅鋅錫硫薄膜材料，用去離子水沖洗，
高純氮氣吹干，所述電信號為循環伏安電信號、恒壓電信號、恒流電信號、脈
沖電壓電信號或脈沖電流電信號的任一種。
2.根據權利要求1所述的修飾銅鋅錫硫薄膜太陽電池吸收層表面性質的
電化學處理方法，其特征在于，所述鹽的濃度為0.3～0.5M/L。
3.根據權利要求1所述的修飾銅鋅錫硫薄膜太陽電池吸收層表面性質的
電化學處理方法，其特征在于，所述無機酸調節處理溶液的pH值為1。
4.根據權利要求1所述的修飾銅鋅錫硫薄膜太陽電池吸收層表面性質的
電化學處理方法，其特征在于，步驟(2)的處理溶液中，所述鹽的陰離子與
所述無機酸的陰離子相同。
5.根據權利要求4所述的修飾銅鋅錫硫薄膜太陽電池吸收層表面性質的
電化學處理方法，其特征在于，步驟(2)的處理溶液中，所述鹽和無機酸的
陰離子選自硫酸根...

【專利技術屬性】
技術研發人員：何緒林，張永政，廖成，劉江，葉勤燕，梅軍，劉煥明，
申請(專利權)人：中物院成都科學技術發展中心，
類型：發明
國別省市：四川;51