一種制備酚類化合物的方法技術

本發明專利技術涉及一種制備酚類化合物的方法。該方法采用乙酸、甲醛，或乙酸、甲醛和甲醇作為反應物，在二氧化鈰(CeO2)的催化作用下制備酚類化合物。該反應在固定床反應器中常壓下進行，反應溫度為300℃～550℃，本發明專利技術方法的反應轉化率高，反應的最高轉化率達到100％，酚類化合物的總選擇性達到85％；另外本發明專利技術選擇CeO2為催化劑，催化劑廉價、制備簡單且效率高，可通過焙燒除積碳后再生，具有潛在的應用前景。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種制備酚類化合物的方法，具體涉及以乙酸、甲醛和/或甲醇作為反應物，催化制備酚類化合物的方法。
技術介紹
酚類化合物是一類重要的有機化工原料。苯酚是丙烯重要衍生物之一，主要用于生產酚醛樹脂、己內酰胺、雙酚A、己二酸、苯胺、烷基酚、水楊酸等；甲基酚主要用于酚醛樹脂、電器絕緣漆、染料、表面活性劑以及潤滑油添加劑等。此外，酚類化合物對人體、植物的生命活動起到了主要的作用，例如：抗氧化、抗病毒等。目前，酚類化合物的主要來源為石化原油和植物。原油經常壓蒸餾，獲得輕油，經過加氫，然后分餾成為苯，再經磺化、熔融、鹵代烴堿處理等程序，最終獲得酚類化合物，該過程工藝過程繁瑣，且對石化資源具有很強的依賴性。近年來，隨著石化資源的枯竭，對通過石化路線制備酚類化合物提出了挑戰。此外，自然界植物體內廣泛存在酚類化合物(內源性酚)，因而很多酚類化合物均從植物中提取獲得。例如：生質物中的木質素解聚可獲得4-甲氧基、鄰-甲氧基酚或是2,6-二甲氧基酚等酚類化合物。木質素路線制備酚類化合物雖然降低了對石化酚的依賴，但仍然存在一定的困難。木質素解聚通常通過加氫路線實現，容易引起苯環的過度加氫，降低酚類化合物的選擇性。因此，探索制備酚類化合物的新路線具有重要的意義。
技術實現思路
本專利技術的意義在于克服了目前制備酚類化合物過程中存在的缺點。該制備方法反應過程簡單，反應轉化率以及酚類選擇性均較高。本專利技術涉及的酚類化合物通過以下方案制備：以一定比例的乙酸、甲醛，或乙酸、甲醛和甲醇配制的反應溶液為原料，在反應管中填充催化劑CeO2后將反應管置于固定床反應器中，于固定床反應器常壓下進行反應，反應溫度為300℃～550℃。反應時間大于2h，優選反應時間為6-72h。反應后的催化劑可通過焙燒再生；所述CeO2催化劑可以采用直接焙燒法、沉淀法或是水熱合成法制備；所述CeO2催化劑采用直接焙燒法、沉淀法或水熱合成法制備。所述的直接焙燒法為稱取一定量的鈰鹽在空氣氣氛下，450℃～700℃下焙燒5h，即得二氧化鈰；所述的沉淀法為：稱取一定量的可溶性鈰鹽溶解在水中，采用沉淀劑，調節體系pH＝9～12，將所得沉淀離心分離，干燥，450℃～700℃焙燒3h～10h，即得二氧化鈰；所述的水熱合成法為分別稱取一定量的硝酸鈰和十六烷基三甲基溴化銨溶解在水中，攪拌，直至完全溶解。采用沉淀劑，逐滴加入上述體系，直至pH＝9～12。將該混合物放入合成釜中，80℃～150℃下晶化1～3d，晶化后，離心，洗滌，干燥，450℃～700℃焙燒3h～10h，即得二氧化鈰。所述反應管內徑為：5mm～9mm；裝填催化劑床層高度為5cm～30cm，反應溫度為300℃～550℃；所述較佳的反應管內徑為：6mm～8mm；反應管中裝填催化劑床層較佳的高度為8cm～12cm，較佳的反應溫度為350℃～450℃；所述原料由乙酸與甲醛組成時，乙酸與甲醛的摩爾比為1:1～1:10；所述原料由乙酸、甲醛和甲醇組成時，乙酸與甲醛的摩爾比為1:1～1:10，且甲醛與甲醇的配料摩爾比為5:1～1:1。反應溶液進料速度為0.01mL·min-1～0.1mL·min-1；氮氣為載氣，流速為20mL·min-1～80mL·min-1。所述原料由乙酸與甲醛組成時，乙酸與甲醛較佳的摩爾比為1:1～1:5；所述原料由乙酸、甲醛和甲醇組成時，乙酸與甲醛較佳的摩爾比為1:1～1:5，且甲醛與甲醇較佳的配料摩爾比為5:1～1:1。較佳的反應溶液進料速度為0.01mL·min-1～0.05mL·min-1；氮氣為載氣，較佳的流速為30mL·min-1～50mL·min-1；所述反應后的催化劑通過焙燒再生，焙燒溫度為500℃～600℃，焙燒時間為2h～10h。最佳的再生焙燒溫度為550℃，焙燒時間為4h。本專利技術制備得到的酚類化合物包括鄰甲酚、2,3-二甲基酚、2,3,6-三甲基酚、2,3,4,6-四甲基酚。作為催化劑的CeO2表面具有酸-堿對，且其酸堿性可調。以乙酸、甲醛，或乙酸、甲醛和甲醇作為反應物，在CeO2的催化作用下，生成酚類化合物。推測催化路徑大致包含以下幾個過程：乙酸在二氧化鈰酸堿催化中心上發生反應，生成丙酮、二氧化碳和水；丙酮與甲醛以及丙酮自身在堿催化作用下發生Aldol縮合反應，進而脫水，生成多種脂肪酮類化合物；脂肪酮發生成環反應形成六元環狀酮類化合物，然后發生氫轉移，從而最終形成酚類化合物。該反應在固定床反應器中進行，適宜的反應參數的控制，包括反應器內徑，進料速度以及催化劑填充床層的高度有利于延長反應底物在催化劑床層的停留時間，克服了因傳質帶來的低活性問題；此外，溫度也是影響反應效果的主要因素。研究表明，溫度較低時，主產物為堿催化的生成的丙酮以及Aldol縮合反應生成的其他酮類化合物；而溫度較高時，積碳嚴重，降低產物的選擇性的同時又對催化劑產生毒化作用。因此，適宜的反應溫度既能保證高的選擇性，同時避免了積碳帶來的失活問題。本專利技術所述方法的有益效果為：(1)該方法制備酚類化合物克服傳統方法對化石能源的依賴性，避免了繁瑣的工藝過程，具有潛在的應用價值。(2)原料來源廣泛，以廉價易得的乙酸和丙酮為原料，反應轉化率高，反應的最高轉化率達到100％，酚類化合物的總選擇性達到85％。(3)我國具有豐富的稀土資源，而本過程以CeO2為催化劑，催化劑廉價、制備簡單且效率高，可通過焙燒除積碳后再生。附圖說明圖1為實施例4反應收集液的氣相色譜結果，產品中各物質的確認通過質譜(MS,Agilent5975C)實現。具體實施方式為了對本專利技術進行進一步詳細說明，下面給出幾個具體實施案例，但本專利技術不限于這些實施例。實施例1稱取200g硝酸鈰銨在空氣氣氛下，500℃焙燒5h，即得二氧化鈰。將二氧化鈰成型篩取14-25目催化劑填充至內徑為7mm的反應管中，填充15cm床層，常壓下，將乙酸、甲醛和乙醇按照摩爾比1:5:1配制的反應溶液為原料，進料速度為0.03mL·min-1，氮氣為載氣，流速為30mL·min-1，350℃下反應12h，反應結束后經分液，得到的油相和水相，分別采用色譜分析。乙酸轉化率為70％，酚類化合物的總選擇性為75％。實施例2稱取200g硝酸鈰銨在空氣氣氛下，500℃焙燒5h，即得二氧化鈰。將二氧化鈰成型篩取14-25目催化劑填充至內徑為8mm的反應管中，填充25cm床層，常壓下，將乙酸和甲醛按照摩爾比1:5配制的反應溶液為原料，進料速度為0.03mL·min-1，氮氣為載氣，流速為30mL·min-1，350℃下反應12h，反應結束后經分液，得到的油相和水相，分別采用色譜分析。乙酸轉化率為80％，酚類化合物的總選擇性為73％。實施例3稱取50g硝酸鈰溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作為沉淀劑，調節體系pH＝9，將所得沉淀離心分離，干燥，500℃焙燒3h，即得二氧化鈰。將二氧化鈰成型篩取14-25目催化劑填充至內徑為7mm的反應管中，填充9cm床層，常壓下，將乙酸、甲醛和甲醇按照摩爾比1:5:1配制的反應溶液為原料，進料速度為0.03mL·min-1，氮氣為載氣，流速為30mL·min-1，350℃下反應12h，反應結束后經分液，得到的油相和水相，分別采用色譜分析。乙酸轉本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種制備酚類化合物的方法，其特征在于：在反應管中填充催化劑CeO2后將反應管置于固定床反應器中，于常壓下進行反應，反應溫度為300℃～550℃；反應原料為一定摩爾比例的乙酸、甲醛配制的反應溶液，或一定摩爾比例的乙酸、甲醛和甲醇配制的反應溶液。

【技術特征摘要】
1.一種制備酚類化合物的方法，其特征在于：在反應管中填充催化劑CeO2后將反應管置于固定床反應器中，于常壓下進行反應，反應溫度為300℃～550℃；反應原料為一定摩爾比例的乙酸、甲醛配制的反應溶液，或一定摩爾比例的乙酸、甲醛和甲醇配制的反應溶液。2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于：所述CeO2催化劑采用直接焙燒法、沉淀法或是水熱合成法制備。3.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的直接焙燒法為稱取一定量的鈰鹽在空氣氣氛下，450℃～700℃下焙燒5h，即得二氧化鈰；所述的沉淀法為：稱取一定量的可溶性鈰鹽溶解在水中，采用沉淀劑，調節體系pH＝9～12，將所得沉淀離心分離，干燥，450℃～700℃焙燒3h～10h，即得二氧化鈰；所述的水熱合成法為分別稱取一定量的硝酸鈰和十六烷基三甲基溴化銨溶解在水中，攪拌，直至完全溶解，采用沉淀劑，逐滴加入上述體系，直至pH＝9～12，將該混合物放入合成釜中，80℃～150℃下晶化1～3d，晶化后，離心，洗滌，干燥，450℃～700℃焙燒3h～10h，即得二氧化鈰。4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于：所述反應管內徑為5mm～9mm；裝填催化劑床層高度為5cm～30cm。5.按照權...

【專利技術屬性】
技術研發人員：王峰，王業紅，徐杰，張健，張志鑫，張曉辰，
申請(專利權)人：中國科學院大連化學物理研究所，
類型：發明
國別省市：遼寧;21