一種制備鹵醇和環氧化物的方法技術

一種鹵醇法制備環氧化物的方法，它包括：(1)鹵醇化：在反應裝置中加入H2O2(或雙氧水)、鹵素單質、具有一個或多個C＝C雙鍵的烯屬不飽和化合物，進行鹵醇化反應而得到鹵醇；(2)皂化：將步驟(1)的鹵醇與堿金屬的氫氧化物進行皂化反應，分離而獲得環氧化物和鹵化堿金屬鹽。所述方法還包括：(3)電滲析：將步驟(2)獲得的鹵化堿金屬鹽經過雙極膜電滲析，得到堿金屬的氫氧化物和鹵化氫。本發明專利技術的方法以極高的選擇性和收率制備鹵醇或環氧化物，并且大幅度降低了廢水、廢渣的排放。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種鹵醇的制備方法，以及由鹵醇制備環氧化物的方法；更具體提供一種以烯烴為原料采用鹵醇法制備鹵醇的方法，以及采用新鹵醇法制備環氧化物的方法。
技術介紹
環氧化物含有環氧基，化學性質活潑，易開環聚合，是一種重要的有機化工原料。例如環氧丙烷作為丙烯系的第三大衍生物，其最大用途是制備聚醚多元醇，也可生產丙二醇及非離子型表面活性劑。近年來PO還廣泛用于合成碳酸二甲酯、二氧化碳聚合物等綠色產品。環氧丙烷的生產環氧丙烷的主要工業化方法為氯醇化法和共氧化法，其中共氧化法又分為乙苯共氧化法和異丁烷共氧化法。我國大部分企業采用的是氯醇法工藝，也有數套共氧化法和雙氧水直接氧化法工藝投入使用。2-氯乙醇(也叫“氯乙烷”)是重要的有機溶劑和有機合成原料。用于制造環氧乙烷、合成橡膠、染料、醫藥及農藥等，也用作有機溶劑。用于制造乙二醇、環氧乙烷，及醫藥、染料、農藥的合成等。環氧乙烷是一種重要的有機化工原料。它是一種有機化合物，化學式是C2H4O，是一種有毒的致癌物質，以前被用來制造殺菌劑。被廣泛地應用于洗滌，制藥，印染等行業。在化工相關產業可作為清潔劑的起始劑。環氧乙烷(簡稱“EO”)為一種最簡單的環醚，屬于雜環類化合物，是重要的石化產品。環氧乙烷主要用于制造乙二醇(制滌綸纖維原料)、合成洗滌劑、非離子表面活性劑、抗凍劑、乳化劑以及縮乙二醇類產品，也用于生產增塑劑、潤滑劑、橡膠和塑料等。廣泛應用于洗染、電子、醫藥、農藥、紡織、造紙、汽車、石油開采與煉制等眾多領域。現有技術中，環氧乙烷的制備方法：一、氯醇法：分兩步反應，第一步是將乙烯和氯氣通入水中，生成2-氯乙醇。第二步是用堿(通常為石灰乳)與2-氯乙醇反應，生成環氧乙烷。二、氧化法：可分為空氣法和氧氣法兩種。前者以空氣為氧化劑，后者用濃度大于95％(體積)的氧氣作為氧化劑。制備環氧化物，鹵醇法生產歷史悠久，氯醇法的主要工藝過程為烯烴鹵醇化、石灰乳皂化和產品精制，其特點是生產工藝成熟、操作負荷彈性大、選擇性好，對原料烯烴的純度要求不高，從而可提高生產的安全性，建設投資少。由于固定資產投入少，產品成本較低，其產品具有較強的成本競爭力。現有技術的氯醇法制備環氧化物主要存在以下問題：①原料氯氣與烯烴發生加成副反應，生成二氯烷烴。二氯丙烷很難被利用，浪費大量的原材料。另外，氯氣與烯烴反應，放出大量的熱，熱量集中在反應容器中，導致生產危險行很大。②原料氯氣在生產過程中不可避免的夾帶少量氧氣，隨著反應的進行，氯氣不斷參加反應，因此需要不斷的補充氯氣，而氧氣不能參與反應，不斷累積在反應裝置內，隨著反應的進行，氧氣濃度不斷升高，而反應放出熱量，氧氣、氯氣、烯烴同時存在，高溫下容易引發爆炸。③反應產生鹽酸，需要消耗大量的堿(例如氫氧化鈣)來中和反應的生成物鹽酸，才能有利于反應。④反應產生大量氯化鈣，氯化鈣導致產生的廢水COD偏高，污染環境。⑤氯醇法的缺點是水資源消耗大，產生大量廢水和廢渣，氯醇法生產1t環氧化物產生40-50t含氯化物的廢水、2.1t氯化鈣廢渣，該廢水具有溫度高、pH值高、氯根含量高、COD含量高和懸浮物含量高的“五高”特點，難以處理，嚴重污染環境。⑥生產過程中產生的次氯酸對設備的腐蝕也比較嚴重。用氯醇法工藝生產環氧化物，如果不能有效地解決廢水、廢渣問題，企業生產裝置能力越大，其環保的包袱就越大；生產量越高，對環境的傷害就越深。所以說，環保已成為制約環氧化物工業發展的首要因素。美國開發和應用氯醇法制備環氧化物最早，應用初期，氯醇法工藝得到廣泛的發展和生產。2000年，由于不能有效處理氯醇法工藝產生的廢水，美國禁止使用氯醇法工藝生產環氧化物。
技術實現思路
本申請的專利技術人通過研究發現，采用烯烴、鹵素單質(優選氯氣、溴或碘)和H2O2制備鹵醇，然后皂化，能夠以極高的選擇性和收率制備環氧化物，并且大幅度降低了廢水、廢渣的排放。根據本專利技術，提供一種制備鹵醇的方法，該方法包括以下步驟：(1)鹵醇化：在反應裝置中加入H2O2(或雙氧水)、鹵素單質、具有一個或多個C＝C雙鍵的烯屬不飽和化合物或烯烴化合物，進行鹵醇化反應而得到鹵醇。在本申請的方法的步驟(1)中可使用催化劑或不使用催化劑。但是，為了提高步驟(1)中的反應速度，在步驟(1)中加入催化劑。這里對于催化劑沒有任何限制。一般，該催化劑是選自于固體酸類(例如鎢酸，鈮酸)，分子篩類(如Ti-分子篩)，釩磷氧復合物類，鉬釩型復合金屬氧化物類，鉬鉍型復合金屬氧化物類，鉬鎢型復合金屬氧化物類，Salen過渡金屬類催化劑或雜多酸類中的一種、兩種或多種。對于本申請中的具有一個或多個C＝C雙鍵的烯屬不飽和化合物或烯烴化合物沒有任何限制。它的分子量可以是從28(乙烯)至20000，更優選是40(丙烯)至10000，更優選40(丙烯)至5000。優選的是，所述具有一個或多個C＝C雙鍵的烯屬不飽和化合物是具有一個或多個C＝C雙鍵的C2-C300烯屬不飽和化合物，更優選C2-C200烯屬不飽和化合物，更優選C3-C150烯屬不飽和化合物，更優選C3-C100烯屬不飽和化合物，更優選C3-C50烯屬不飽和化合物，更優選C3-C20烯屬不飽和化合物。例如，具有一個或多個C＝C雙鍵的烯屬不飽和化合物是：乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、戊烯、戊二烯、己烯、己二烯、庚烯、庚二烯、辛烯、辛二烯、壬烯、壬二烯、癸烯、癸二烯、十一碳烯、十二碳烯、十二碳二烯、十二碳三烯、二十二碳三烯、苯乙烯、甲基苯乙烯或二乙烯基苯。一般，步驟(1)中烯屬不飽和化合物或烯烴化合物與鹵素單質(如氯氣)的摩爾比為1：0.1-100，優選1：0.5-50，更優選1：0.8-30，更優選1：0.9-20，更優選1：1.0-10，更優選1：1.1-5，更優選1：1.1-2。一般，步驟(1)中烯屬不飽和化合物或烯烴化合物與H2O2的摩爾比為1：0.1-100，優選1：0.5-50，更優選1：0.8-30，更優選1：0.9-20，更優選1：1.0-10，更優選1：1.1-5，更優選1：1.1-2。在本申請中，H2O2能夠以任何濃度來使用。優選的是，所述H2O2的濃度(wt％)為2-100％，優選5-90％，更優選為8-80％，更優選為10-70％，更優選為15-60％，更優選20-50％。當步驟(1)按照間歇方式在單個反應器中進行時，在步驟(1)中添加催化劑時，烯屬不飽和化合物或烯烴化合物與催化劑的重量比為1：0.001-0.4，優選為1：0.005-0.3，更優選為1：0.01-0.2，更優選1：0.015-0.1。當步驟(1)中按照連續或半連續方式進行時，催化劑能夠以固定的催化劑床層的方式布置在連續或半連續方式的反應器中，如串聯的多個反應器，管式反應器或微通道反應器中。此時，催化劑的用量則更多。催化劑床層中，烯屬不飽和化合物或烯烴化合物與催化劑的重量比為1：0.001-0.99，優選為1：0.005-0.8，更優選為1：0.01-0.6，更優選1：0.015-0.4。另外，一般來說，步驟(2)中鹵醇與堿金屬氫氧化物的摩爾比為1：0.1-50，優選1：0.5-30，更優選為1：0.8-20，更優選1：1.0-10，更優選1：1.1-5，更優選1：1.本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種制備鹵醇的方法，包括以下步驟：(1)鹵醇化：在反應裝置中加入H2O2、鹵素單質、具有一個或多個C＝C雙鍵的烯屬不飽和化合物或烯烴化合物，進行鹵醇化反應而得到鹵醇。

【技術特征摘要】
1.一種制備鹵醇的方法，包括以下步驟：(1)鹵醇化：在反應裝置中加入H2O2、鹵素單質、具有一個或多個C＝C雙鍵的烯屬不飽和化合物或烯烴化合物，進行鹵醇化反應而得到鹵醇。2.一種鹵醇法制備環氧化物的方法，包括以下步驟：(1)鹵醇化：在反應裝置中加入H2O2、鹵素單質、具有一個或多個C＝C雙鍵的烯屬不飽和化合物或烯烴化合物，進行鹵醇化反應而得到鹵醇；(2)皂化：將步驟(1)的鹵醇與堿金屬的氫氧化物進行皂化反應，分離而獲得環氧化物和鹵化堿金屬鹽；優選的，所述方法還包括：(3)電滲析：將步驟(2)獲得的鹵化堿金屬鹽經過雙極膜電滲析，得到堿金屬的氫氧化物和鹵化氫。3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述方法還包括：(4)環氧化物的精制，得到精制的環氧化物；優選的是，當步驟(2)所得環氧化物為低分子量(如平均分子量為50-400，如70-300)的環氧化物時，將步驟(2)獲得環氧化物經過精餾得到精制的環氧化物。4.根據權利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于：所述步驟(1)中采用催化劑，該催化劑是選自于固體酸類(如鎢酸、鈮酸)，分子篩類(如Ti-分子篩)，釩磷氧復合物類，鉬釩型復合金屬氧化物類，鉬鉍型復合金屬氧化物類，鉬鎢型復合金屬氧化物類，Salen過渡金屬類催化劑或雜多酸類中的一種、兩種或多種。5.根據權利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于：所述具有一個或多個C＝C雙鍵的烯屬不飽和化合物或烯烴化合物是具有一個或多個C＝C雙鍵的C2-C300烯屬不飽和化合物，更優選C2-C200烯屬不飽和化合物，更優選
\tC3-C150烯屬不飽和化合物，更優選C3-C100烯屬不飽和化合物，更優選C3-C50烯屬不飽和化合物，更優選C3-C20烯屬不飽和化合物。6.根據權利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于：所述鹵素單質為氯氣、溴、碘中的一種或多種，和/或具有一個或多個C＝C雙鍵的烯屬不飽和化合物或烯烴化合物是：乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、戊烯、戊二烯、己烯、己二烯、庚烯、庚二烯、辛烯、辛二烯、壬烯...

【專利技術屬性】
技術研發人員：舒興田，林民，廖維林，
申請(專利權)人：江西蘇克爾新材料有限公司，
類型：發明
國別省市：江西;36