用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫的結(jié)構(gòu)阻燃型松香基多元醇及其制備方法和應(yīng)用技術(shù)

用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫的結(jié)構(gòu)阻燃型松香基多元醇及其制備方法和應(yīng)用，由松香經(jīng)環(huán)氧化反應(yīng)之后再與磷酸二乙酯開(kāi)環(huán)得到阻燃松香衍生物單體，最后和環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)制得結(jié)構(gòu)阻燃型松香基多元醇。利用環(huán)氧開(kāi)環(huán)反應(yīng)把阻燃磷酸酯基團(tuán)引入到松香結(jié)構(gòu)中，合成了結(jié)構(gòu)阻燃型松香基多元醇，降低了阻燃的成本，其多元醇結(jié)構(gòu)中含有可調(diào)控的酯鍵和醚鍵，和市售聚酯、聚醚多元醇混溶性較好；且反應(yīng)活性較高，磷含量高達(dá)8.0%；用其制備的阻燃型聚氨酯泡沫，氧指數(shù)可達(dá)到24~27%，具有燃燒時(shí)制品不滴液，保持形狀，煙密度小等優(yōu)點(diǎn)，在建筑保溫、管道運(yùn)輸?shù)纫恍┨厥獾膱?chǎng)合具有廣泛的應(yīng)用前景。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)屬于阻燃型高分子材料
，主要涉及結(jié)構(gòu)阻燃型松香基多元醇及其合成方法和在阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫中的應(yīng)用。
技術(shù)介紹
聚氨酯泡沫保溫材料是目前國(guó)際上性能最好的保溫材料。硬質(zhì)聚氨酯泡沫具有質(zhì)量輕、導(dǎo)熱系數(shù)低、耐熱性好、容易與其它基材粘結(jié)、燃燒不產(chǎn)生熔滴等優(yōu)異性能。未經(jīng)阻燃處理的聚氨酯泡沫材料是可燃物，燃燒時(shí)產(chǎn)生大量有毒煙霧，不僅給滅火帶來(lái)困難，還會(huì)影響到人們的身體健康和生命安全。因此對(duì)于硬質(zhì)聚氨酯泡沫的耐熱性、阻燃型、無(wú)毒性的要求越來(lái)越高。各國(guó)家和地區(qū)出臺(tái)了大量的法規(guī)，特別是歐洲國(guó)家，規(guī)定聚氨酯泡沫材料的阻燃性能必須達(dá)到一定的標(biāo)準(zhǔn)才能生產(chǎn)，各種法規(guī)的出現(xiàn)大大推進(jìn)了聚氨酯阻燃技術(shù)的發(fā)展。隨著石油化石原料的大量消耗，伴隨著環(huán)境的日益惡化，生物質(zhì)資源的開(kāi)發(fā)利用越來(lái)越受到研究人員的關(guān)注。有關(guān)生物質(zhì)基阻燃型聚氨酯泡沫塑料的專利特別是結(jié)構(gòu)阻燃型聚氨酯泡沫塑料不多，主要為以生物質(zhì)制備多元醇，然后在配方中加入阻燃劑制備阻燃型聚氨酯泡沫塑料CN1543478A中公開(kāi)了利用木質(zhì)素制備聚氨酯的方法，該方法包括使以溶解狀態(tài)含有木質(zhì)素磺酸或其部分中和鹽的多醇溶液與多異氰酸酯發(fā)生縮聚反應(yīng)，由于木質(zhì)素成分不能在聚氨酯中起到大分子多官能度交聯(lián)核的作用，造成木質(zhì)素成分與聚氨酯的結(jié)合性能較差，且制備的聚氨酯的阻燃性能一般。CN102585143A公開(kāi)了一種生物質(zhì)基阻燃聚氨酯泡沫及其制備方法，包括利用木質(zhì)素改性物和其他原料一起制備阻燃型聚氨酯泡沫塑料，合成工藝較復(fù)雜。根據(jù)阻燃劑在聚氨酯中的化學(xué)反應(yīng)性，按阻燃元素的引入方式將阻燃劑分為：添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑傳統(tǒng)的阻燃劑分為直線型的阻燃劑和雜環(huán)類的阻燃劑。將直線型的阻燃劑應(yīng)用到高分子材料中不僅可以提高高分子材料的阻燃性能，還可以增強(qiáng)高分子材料的熱穩(wěn)定性。磷酸酯類阻燃劑是聚氨酯泡沫塑料的常用阻燃劑。多磷酸酯類阻燃劑常溫下是液態(tài)，流動(dòng)性好，利用方便，與多元醇相容性較好，如磷酸二乙酯具有較高的熱穩(wěn)定性，作為反應(yīng)型和添加型阻燃劑，合成的阻燃劑無(wú)鹵、無(wú)煙、無(wú)毒，不遷移，阻燃性能持久，使的體系更加穩(wěn)定，被應(yīng)用廣泛，效果顯著。不僅可以應(yīng)用在聚氨酯泡沫保溫材料中，還可用于線性聚酯、聚酰胺、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯等多種高分子材料阻燃處理。國(guó)外已廣泛用于電子設(shè)備用塑料、銅襯里壓層、電路板等材料的阻燃。本專利公開(kāi)的一種結(jié)構(gòu)阻燃型松香基多元醇，和市售聚酯、聚醚多元醇及發(fā)泡劑環(huán)戊烷混溶性較好、不分層。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
解決的技術(shù)問(wèn)題：為了提高聚氨酯泡沫的阻燃性和阻燃持久性，本專利技術(shù)提供了一種用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫的結(jié)構(gòu)阻燃型松香基多元醇及其制備方法和應(yīng)用，利用環(huán)氧開(kāi)環(huán)反應(yīng)將含磷阻燃劑磷酸二乙酯引入到松香結(jié)構(gòu)中，減少了添加阻燃劑的成本；制備的阻燃型聚氨酯泡沫氧指數(shù)可達(dá)到24～27％，燃燒時(shí)具有不滴液，保持形狀，煙密度小等優(yōu)點(diǎn)；其多元醇結(jié)構(gòu)中含有可調(diào)控的酯鍵和醚鍵，和市售聚酯、聚醚多元醇、環(huán)戊烷發(fā)泡劑混溶性較好，不分層；且反應(yīng)活性較高。技術(shù)方案：用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫的結(jié)構(gòu)阻燃型松香基多元醇的制備方法，由松香經(jīng)環(huán)氧化反應(yīng)之后再與磷酸二乙酯開(kāi)環(huán)得到阻燃松香衍生物單體，最后和環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)制得結(jié)構(gòu)阻燃型松香基多元醇。所述阻燃松香衍生物單體的結(jié)構(gòu)式如下所示：所述結(jié)構(gòu)阻燃型松香基多元醇結(jié)構(gòu)式如下所示：具體制備方法為：將松香、雙氧水和甲酸通過(guò)環(huán)氧化反應(yīng)得到環(huán)氧化松香，其中松香、雙氧水和甲酸得摩爾比為1:2:2，所述環(huán)氧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為60-90℃，反應(yīng)時(shí)間為3-6h，再除去體系中的雙氧水、水和酸；環(huán)氧化松香再與磷酸二乙酯在氫氧化鈉作催化劑，甲苯作溶劑條件下開(kāi)環(huán)反應(yīng)，其中環(huán)氧化松香與磷酸二乙酯的摩爾比為1:2，氫氧化鈉的添加量為環(huán)氧化松香與磷酸二乙酯總質(zhì)量的0.5％，甲苯的使用量為環(huán)氧化松香與磷酸二乙酯總質(zhì)量的60％-80％，反應(yīng)溫度為80-110℃，反應(yīng)時(shí)間為4-6h，再除去溶劑得到阻燃型松香衍生物單體，然后進(jìn)一步在耐壓釜中按通入環(huán)氧乙烷或丙烷進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合制得，其中阻燃型松香衍生物單體上的活性羥基和環(huán)氧基團(tuán)摩爾比為1：1～1:10。所述方法制備得到的結(jié)構(gòu)阻燃型松香基多元醇。所述結(jié)構(gòu)阻燃型松香基多元醇在硬質(zhì)聚氨酯泡沫中的應(yīng)用。具體應(yīng)用方法為：先把結(jié)構(gòu)阻燃型松香基多元醇和聚酯多元醇或聚醚多元醇混合配制成組合多元醇，再與助劑攪拌混合均勻，所述助劑為泡沫穩(wěn)定劑、催化劑、發(fā)泡劑和水，然后與異氰酸酯按NCO/OH的摩爾比為1.1～2.5的比例配制并攪拌10～20s，倒入模具中，熟化48h；各原料以質(zhì)量份計(jì)為：(1)結(jié)構(gòu)阻燃型松香基多元醇50-100份；(2)羥值250～450mgKOH/g的聚酯多元醇或聚醚多元醇0-50份，優(yōu)選苯酐聚酯多元醇PS-3152和聚醚多元醇4110；(3)催化劑0.1-0.6份，具體為胺類催化劑或胺類催化劑和錫類催化劑的混合物，其中，胺類催化劑選自：N，N，－二甲基環(huán)己胺、三亞乙基二胺、二甲基芐胺、三乙醇胺、異丙醇胺或季胺鹽中的至少一種；錫類催化劑選自：二月桂酸二正丁基錫；(4)泡沫穩(wěn)定劑0.5-5份，所述泡沫穩(wěn)定劑為硅-氧或硅-炭型表面活性劑中的至少一種；(5)發(fā)泡劑10-30份，所述發(fā)泡劑為HCFC－141b、環(huán)戊烷、異戊烷、HFC－245fa、HFC－365mfc中的至少一種；(6)水0.01-5份；(7)異氰酸酯100～250份。所述泡沫穩(wěn)定劑為德美世創(chuàng)公司產(chǎn)泡沫穩(wěn)定劑AK8805、AK8815、AK8812、AK8809；德國(guó)德國(guó)薩公司：B8460、B8481、B8474、B8471、B8476、B8481。所述異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、多次甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)，優(yōu)選PAPI，商品牌號(hào)為煙臺(tái)萬(wàn)華聚氨酯股份有限公司的PM-200。有益效果：1、結(jié)構(gòu)阻燃型松香基多元醇利用環(huán)氧開(kāi)環(huán)反應(yīng)將磷酸二乙酯的阻燃基團(tuán)引入到松香的結(jié)構(gòu)中，合成的結(jié)構(gòu)阻燃型松香基多元醇；同時(shí)含有酯鍵和醚鍵，剛性三元菲環(huán)和柔性長(zhǎng)鏈，因此和市售聚酯、醚多元醇具有較好的相容性，提高了組合料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。2、結(jié)構(gòu)阻燃型松香基多元醇應(yīng)用到阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫中，由于分子結(jié)構(gòu)中含有磷酸酯阻燃基團(tuán)，提高了泡沫的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。3、把磷酸酯阻燃基團(tuán)通過(guò)環(huán)氧開(kāi)環(huán)反應(yīng)引入到松香基多元醇結(jié)構(gòu)中，降低了添加阻燃劑的成本，本專利技術(shù)的結(jié)構(gòu)阻燃型松香基多元醇，因阻燃磷酸酯基團(tuán)存在于多元醇的分子結(jié)構(gòu)中，具有抗遷移性能，制備的阻燃型聚氨酯泡沫具有較高的阻燃性和阻燃的持久性；氧指數(shù)可達(dá)到24～27％。附圖說(shuō)明圖1為結(jié)構(gòu)阻燃型松香基多元醇的紅外光譜圖。從圖1中可知：3500m-1處為-OH的振動(dòng)吸收峰；2932cm-1、2840cm-1處分別是甲基、亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰；1736cm-1是松香結(jié)構(gòu)中的酯C＝O伸縮振動(dòng)吸收峰；1464cm-1、1382cm-1、為松香環(huán)異丙基上諧二甲基的特征吸收峰；1176cm-1，1244cm-1處為P＝O的伸縮振動(dòng)吸收峰；1090cm-1處為P-O-C特征吸收峰，說(shuō)明成功的將磷酸酯阻燃基團(tuán)引入松香結(jié)構(gòu)中。1050cm-1位多元醇中C-O-C的強(qiáng)伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明經(jīng)過(guò)環(huán)氧乙烷開(kāi)環(huán)聚合后松香基多元醇結(jié)構(gòu)的制備。具體實(shí)施方式下面以具體實(shí)施例作進(jìn)一步說(shuō)明：本專利技術(shù)中所有原料皆為市售，以下實(shí)施例中若無(wú)本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫的結(jié)構(gòu)阻燃型松香基多元醇的制備方法，其特征在于由松香經(jīng)環(huán)氧化反應(yīng)之后再與磷酸二乙酯開(kāi)環(huán)得到阻燃松香衍生物單體，最后和環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)制得結(jié)構(gòu)阻燃型松香基多元醇。

【技術(shù)特征摘要】
1.用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫的結(jié)構(gòu)阻燃型松香基多元醇的制備方法，其特征在于由松香經(jīng)環(huán)氧化反應(yīng)之后再與磷酸二乙酯開(kāi)環(huán)得到阻燃松香衍生物單體，最后和環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)制得結(jié)構(gòu)阻燃型松香基多元醇。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述阻燃松香衍生物單體的結(jié)構(gòu)式如下所示：3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述結(jié)構(gòu)阻燃型松香基多元醇結(jié)構(gòu)式如下所示：4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：將松香、雙氧水和甲酸通過(guò)環(huán)氧化反應(yīng)得到環(huán)氧化松香，其中松香、雙氧水和甲酸得摩爾比為1:2:2，所述環(huán)氧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為60-90℃，反應(yīng)時(shí)間為3-6h，再除去體系中的雙氧水、水和酸；環(huán)氧化松香再與磷酸二乙酯在氫氧化鈉作催化劑，甲苯作溶劑條件下開(kāi)環(huán)反應(yīng)，其中環(huán)氧化松香與磷酸二乙酯的摩爾比為1:2，氫氧化鈉的添加量為環(huán)氧化松香與磷酸二乙酯總質(zhì)量的0.5％，甲苯的使用量為環(huán)氧化松香與磷酸二乙酯總質(zhì)量的60％-80％，反應(yīng)溫度為80-110℃，反應(yīng)時(shí)間為4-6h，再除去溶劑得到阻燃型松香衍生物單體，然后進(jìn)一步在耐壓釜中按通入環(huán)氧乙烷或丙烷進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合制得，其中阻燃型松香衍生物單體上的活性羥基和環(huán)氧基團(tuán)摩爾比為1：1～1:10。5.權(quán)利要求1～4任一所述方法制備得到的結(jié)構(gòu)阻燃型松香基多元醇。6.權(quán)利要求5所述結(jié)構(gòu)阻燃型松香基多元醇在硬質(zhì)聚氨酯泡沫中的應(yīng)用。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于：先把結(jié)構(gòu)阻燃型松香基多元醇和聚酯多元...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：張猛，周永紅，鄭敏睿，賈普友，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林業(yè)新技術(shù)研究所，中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：北京;11