一種光催化α-二酮化合物的制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)屬于醫(yī)藥化工中間體及相關(guān)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，提供了一種光催化α?二酮化合物的制備方法。以二苯乙炔及其衍生物為原料，在光照條件下，在半導(dǎo)體光催化劑和添加劑的共同作用下，在有機(jī)溶劑中于空氣下氧化生成α?二酮化合物。本發(fā)明專利技術(shù)的有益效果是操作簡(jiǎn)便、條件溫和、環(huán)境友好、催化劑可循環(huán)利用，有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的可能性，并且以較高收率得到α?二酮化合物；利用該方法所合成的α?二酮化合物的可以進(jìn)一步官能化得到各類化合物，應(yīng)用于天然產(chǎn)物、功能材料及精細(xì)化學(xué)品的開(kāi)發(fā)與研究。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)屬于醫(yī)藥化工中間體及相關(guān)化學(xué)
，涉及到一種光催化α-二酮化合物的制備方法。
技術(shù)介紹
α-二酮類化合物是合成咪唑類、喹喔啉和吲哚酮氮氧化合物等重要的精細(xì)化學(xué)品的重要中間體，同時(shí)其本身就普遍存在于許多天然產(chǎn)物和生物活性分子。[MauryaR.,SinghR.,DeepakM.,etal.Phytochemistry2004,65,915–920]。因此，開(kāi)發(fā)高效、合成α-二酮類化合物的方法，具有重要的意義和應(yīng)用價(jià)值。目前，合成α-二酮類化合物的方法主要有：親核加成-消除法、偶聯(lián)法以及氧化法等三種方法。其中，親核加成-消除法發(fā)展較早，主要是利用格氏試劑、有機(jī)鋰、有機(jī)錫試劑等和羧酸衍生物發(fā)生親核加成—消去反應(yīng)。但是，格氏試劑及有機(jī)鋰試劑非常活潑，反應(yīng)一般要在低溫下進(jìn)行且底物官能團(tuán)適用性較差；另外，有機(jī)錫試劑毒性較大，因此，限制了該方法的應(yīng)用[SibiM.P.,MarvinM.,SharmaR.J.Org.Chem.,1995,56,5016–5023]。偶聯(lián)法是在金屬或金屬鹽的作用下，兩分子的單羰基化合物自身偶聯(lián)生成α-二酮化合物。該反應(yīng)一般經(jīng)過(guò)自由基反應(yīng)過(guò)程，缺點(diǎn)是該方法一般只能制備對(duì)稱的α-二酮化合物[Collin,J.,Namy,J.L.,Dallemer,F.,etal.J.Org.Chem.,1991,56,3118–3122]。氧化法合成α-二酮是目前研究和應(yīng)用最多的一種方法，炔烴或烯烴、酮、α-羥基酮、鄰二醇等均可以氧化生成α-二酮化合物。但是，目前已報(bào)道的合成方法，存在金屬氧化劑昂貴、反應(yīng)溫度較高，而且過(guò)渡金屬催化劑無(wú)法回收利用等缺點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)提供了一種光催化α-二酮化合物的新穎制備方法，該方法環(huán)境友好、條件溫和、操作簡(jiǎn)便，催化劑可回收并且收率較高。本專利技術(shù)的技術(shù)方案：一種光催化α-二酮化合物的制備方法，以1,2-二苯乙炔衍生物為原料，在無(wú)機(jī)半導(dǎo)體催化劑和添加劑的作用下，于光照條件下，在有機(jī)溶劑中反應(yīng)12～18小時(shí)，得到α-二酮化合物，合成路線如下：其中，R1，R2選自氫(H)、烷基(alkyl)、鹵素(halogens)、三氟甲基(CF3)、甲酰基(COMe)、甲氧基(OMe)和三甲基硅基(SiMe3)，R1和R2相同或不同；所述的1,2-二苯乙炔衍生物與無(wú)機(jī)半導(dǎo)體催化劑的摩爾比為1:0.1～1:0.5；所述的1,2-二苯乙炔衍生物與添加劑的摩爾比為1:0.5～1:2；所述的1,2-二苯乙炔衍生物的摩爾濃度為0.01mmol/mL～2mmol/mL。有機(jī)溶劑包括四氫呋喃、乙醇、二氯甲烷、丙酮、乙腈、1,4-二氧六環(huán)、N,N-二甲基甲酰胺等，優(yōu)選乙腈。無(wú)機(jī)半導(dǎo)體催化劑包括二氧化鈦(TiO2)、硫化鎘(CdS)、氧化鋅(ZnO)、碳化氮(C3N4)、鎢酸鉍(Bi2WO6)、釩酸鉍(BiVO4)。添加劑包括苯硫酚、甲基苯硫酚、氯代苯硫酚、氟代苯硫酚、甲氧基苯硫酚、硝基苯硫酚以及對(duì)應(yīng)硫醚類化合物。光源包括5W-12W的藍(lán)光LED，5W-25W的家用白色節(jié)能燈以及50W-500W的氙燈。分離方法包括重結(jié)晶、柱層析等。重結(jié)晶方法使用的溶劑包括苯、乙醇、石油醚、乙腈、四氫呋喃、氯仿、正己烷、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷；用柱層析方法進(jìn)行產(chǎn)物分離時(shí)，可以使用硅膠或氧化鋁作為固定相，展開(kāi)劑一般為極性與非極性的的混合溶劑，如乙酸乙酯-石油醚、乙酸乙酯-正己烷、二氯甲烷-石油醚、甲醇-石油醚。本專利技術(shù)的有益效果是操作簡(jiǎn)便、條件溫和、環(huán)境友好、有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的可能性，并且以較高收率得到α-二酮化合物；利用該方法所合成的α-二酮化合物可以進(jìn)一步官能化得到各類化合物，應(yīng)用于天然產(chǎn)物、功能材料及精細(xì)化學(xué)品的開(kāi)發(fā)與研究。附圖說(shuō)明圖1是實(shí)施例1中1-(4-甲氧基苯基)-2-苯基乙二酮的1H核磁譜圖。圖2是實(shí)施例1中1-(4-甲氧基苯基)-2-苯基乙二酮的13C核磁譜圖。圖3是實(shí)施例2中1-(3-溴苯基)-2-苯基乙二酮的1H核磁譜圖。圖4是實(shí)施例2中1-(3-溴苯基)-2-苯基乙二酮的13C核磁譜圖。圖5是實(shí)施例3中1-(3-甲基苯基)-2-苯基乙二酮的1H核磁譜圖。圖6是實(shí)施例3中1-(3-甲基苯基)-2-苯基乙二酮的13C核磁譜圖。圖7是實(shí)施例4中1-(4-氯苯基)-2-苯基乙二酮的1H核磁譜圖。圖8是實(shí)施例4中1-(4-氯苯基)-2-苯基乙二酮的13C核磁譜圖。圖9是實(shí)施例5中1-(4-乙酰苯基)-2-苯基乙二酮的1H核磁譜圖。圖10是實(shí)施例5中1-(4-乙酰苯基)-2-苯基乙二酮的13C核磁譜圖。圖11是實(shí)施例6中1-(4-三甲基硅基苯基)-2-苯基乙二酮的1H核磁譜圖。圖12是實(shí)施例6中1-(4-三甲基硅基苯基)-2-苯基乙二酮的13C核磁譜圖。圖13是實(shí)施例7中1,2-二(3-氯苯基)乙二酮的1H核磁譜圖。圖14是實(shí)施例7中1,2-二(3-氯苯基)乙二酮的13C核磁譜圖。圖15是實(shí)施例8中1-(1-萘基)-2-苯基乙二酮的1H核磁譜圖。圖16是實(shí)施例8中1-(1-萘基)-2-苯基乙二酮的13C核磁譜圖。具體實(shí)施方式本專利技術(shù)所述的α-二酮化合物的制備方法，具有原料價(jià)格低廉、反應(yīng)步驟少、反應(yīng)條件溫和、環(huán)境友好、便于操作、反應(yīng)收率高和催化劑可回收利用等優(yōu)點(diǎn)。下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本專利技術(shù)。這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本專利技術(shù)而不用于限制本專利技術(shù)的范圍。在本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員對(duì)本專利技術(shù)所做的簡(jiǎn)單替換或改進(jìn)均屬于本專利技術(shù)所保護(hù)的技術(shù)方案之內(nèi)。實(shí)施例1：1-(4-甲氧基苯基)-2-苯基乙二酮的合成在25mL反應(yīng)器中，加入1-甲氧基-4-(苯基乙炔基)苯(0.052g,0.025mmol)，對(duì)甲基苯硫酚(0.031g,0.25mmol)，TiO2(0.010g,0.125mmol)，乙醇2mL，12W藍(lán)光LED照射下攪拌16h后，柱層析分離(硅膠，200-300目；石油醚：乙酸乙酯＝50:1)得到1-(4-甲氧基苯基)-2-苯基乙二酮0.041g，產(chǎn)率68％。1-(4-甲氧基苯基)-2-苯基乙二酮黃色液體，1HNMR(CDCl3,400MHz)δ7.98–7.93(m,4H)，7.65–7.61(m,1H)，7.51–7.47(m,2H)，7.98–7.93(m,2H)，6.98–6.96(m,2H)，3.87(s,3H)；13CNMR(CDCl3,100MHz):δ194.9,193.2,165.0134.7,133.2,132.4,129.9,129.0,126.1,114.4,55.7.實(shí)施例2：1-(3-溴苯基)-2-苯基乙二酮的合成操作同實(shí)施例1，由1-溴-3-(苯基乙炔基)苯反應(yīng)得到1-(3-溴苯基)-2-苯基乙二酮0.056g，產(chǎn)率78％。1-(3-溴苯基)-2-苯基乙二酮黃色固體；1HNMR(CDCl3,400MHz)δ8.13(s,1H),7.97(d,J＝7.2,2H),7.884(d,J＝7.6,1H),7.78(d,J＝8.0,1H),7.69–7.66(m,1H),7.55–7.51(m,2H),7.32-7.43(m,1H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ193.6,192.9,137.7,135.2,134.7,132.7,130.6,130.0,129.1,128本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種光催化α?二酮化合物的制備方法，其特征在于，以1,2?二苯乙炔衍生物為原料，在無(wú)機(jī)半導(dǎo)體催化劑和添加劑的作用下，于光照條件下，在有機(jī)溶劑中反應(yīng)12～18小時(shí)，得到α?二酮化合物，合成路線如下：其中，R1，R2選自氫、烷基、鹵素、三氟甲基、甲酰基、甲氧基和三甲基硅基，R1和R2相同或不同；所述的1,2?二苯乙炔衍生物與無(wú)機(jī)半導(dǎo)體催化劑的摩爾比為1:0.1～1:0.5；所述的1,2?二苯乙炔衍生物與添加劑的摩爾比為1:0.5～1:2；所述的1,2?二苯乙炔衍生物的摩爾濃度為0.01mmol/mL～2mmol/mL。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種光催化α-二酮化合物的制備方法，其特征在于，以1,2-二苯乙炔衍生物為原料，在無(wú)機(jī)半導(dǎo)體催化劑和添加劑的作用下，于光照條件下，在有機(jī)溶劑中反應(yīng)12～18小時(shí)，得到α-二酮化合物，合成路線如下：其中，R1，R2選自氫、烷基、鹵素、三氟甲基、甲酰基、甲氧基和三甲基硅基，R1和R2相同或不同；所述的1,2-二苯乙炔衍生物與無(wú)機(jī)半導(dǎo)體催化劑的摩爾比為1:0.1～1:0.5；所述的1,2-二苯乙炔衍生物與添加劑的摩爾比為1:0.5～1:2；所述的1,2-二苯乙炔衍生物的摩爾濃度為0.01mmol/mL～2mmol/mL。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑為二氯甲烷、乙二醇二甲醚、三氯甲烷乙醚、四氫呋喃、二甲基亞砜、四氯化碳、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、甲苯、1,4-二氧六環(huán)、正己烷。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述的添加劑為苯硫酚...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：張勝，季定緯，包明，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：大連理工大學(xué)，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：遼寧;21