一種合成芳香偶氮類化合物的方法技術

本發明專利技術公開一種合成芳香偶氮類化合物的方法，具體涉及一種采用高錳酸鉀與硝酸錳在堿性溶液中合成的錳氧化合物作為催化劑催化氧化芳香苯胺類化合物自身偶聯脫氫合成芳香偶氮類化合物的方法。本發明專利技術可以方便合成對稱和非對稱偶氮類化合物，反應條件溫和，空氣作為氧源，不加入任何添加劑，有操作簡單，催化體系普適性強，產率和選擇性高等特點。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種合成芳香偶氮類化合物的方法，具體涉及一種錳氧化合物催化芳香苯胺類化合物自身偶聯脫氫合成芳香偶氮類化合物的方法。
技術介紹
芳基偶氮類化合物是工業上重要原材料，可以應用于有機染料、食物添加劑、自由基反應引發劑以及藥物中。其中偶氮類染料是整個染料工業中和分析試劑中品種最多的一類。偶氮苯加氫所得產物氫化偶氮苯在醫藥工業中可以用于合成解熱鎮痛藥物保泰松，在染料中可以用于制備聯苯胺類染料等。獲得偶氮類化合物的方法較多，主要可以分為以下三類：重氮鹽法、催化氧化法、催化還原法等。重氮鹽法合成偶氮化合物主要通過重氮鹽在弱堿、中性或者弱酸性溶液中與酚或者芳胺類化合物反應所得，是工業上應用最廣的不對稱偶氮類化合物的合成方法。通過重氮鹽的方法來合成偶氮化合物應用范圍很廣，但是反應溫度、pH值以及亞硝酸的量都會對重氮化過程產生較大影響，實驗過程需要嚴格控制。重氮化過程往往需要大量的亞硝酸鹽來獲得重氮鹽，同時還會產生很多無機廢物。盡管現在使用較多，但這種方法對環境污染較大，不利于社會的可持續發展。氧化法合成偶氮化合物主要選用胺類化合物作為反應的底物，該類方法不需要形成重氮鹽中間體，因此變得更加綠色、環保，近幾年也深受人們的關注。這類方法通常以過渡金屬為催化劑，比如Co(Kim,S.S.B；Hommer,R.B.；Cannon,R.D.Bull.KoreanChem.Soc.,2006,27,255-265)或者Cu(Zhang,C.；Jiao,N.Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49,6174-6177)，但是都需要加入大量的配體，即增加了成本，又不容易進行后處理。另一類是使用貴金屬金為催化劑(Grirrane,A.；Corma,A.；Carcia,H.Science,2008,322,1661-1664)，盡管負載的金納米組成的催化體系能夠這一轉化，但是也存在許多的不足：復雜的材料制備過程，繁瑣的納米金負載過程，底物的適用性有限，而且這類催化體系通常需要在高壓下進行，不適于工業化生產。催化還原法是以硝基化合物為原料，經過多步催化加氫得到偶氮類化合物。這類方法所用催化劑多為貴金屬納米催化劑，比如Au、Pd、Pt等，催化劑價格昂貴，制備復雜，也有些催化體系選用Pb作為催化劑，具有較大的毒性，對環境破壞很大。
技術實現思路
本專利技術提供一種溫和條件下，使用便宜、易制備的錳氧化合物作為催化劑催化芳香苯胺類化合物制備芳香偶氮類化合物。本專利技術采用的技術方案是：以錳氧化合物為催化劑，有機溶劑中，底物為商業易得的芳香苯胺類化合物，于25-80℃下，反應12-24h，反應產物后處理得到所述的芳香偶氮類化合物。上述技術方案中，所述催化劑錳氧化合物的制備方法為，以高猛酸鉀和硝酸錳為原料，其質量為：0.2:1-0.5:1，在堿性溶液中，室溫攪拌12-24h，然后過濾，用大量的去離子水洗滌所得固體。所得固體在60-70℃干燥，然后在200-800℃下焙燒，優選焙燒溫度為300-500℃。上述技術方案中，所述的堿性溶液為氫氧化鋰溶液、氫氧化鉀溶液、氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液或碳酸鉀溶液中的一種或兩種以上，溶液的體積摩爾濃度為0.05-0.15mol/L，優選為氫氧化鈉溶液。上述技術方案中，所述固體焙燒溫度優選300-500℃。上述技術方案中，反應所用有機溶劑為N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、1,2-二氯乙烷中的一種為溶劑，優選N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。上述技術方案中，所述反應溫度優選60-80℃。上述技術方案中，所述反應壓力為0.1MPa。上述技術方案中，催化劑的用量與芳香苯胺類化合物摩爾比為10～50:100。上述技術方案中，所述商業上易得的芳香苯胺類化合物，苯環上的取代基有氫、甲基、甲氧基、氯、溴等，取代基的位置在胺基的鄰位、對位、間位。由于上述方案運用，本專利技術與現有的技術相比具有下列優點：1.本專利技術采用的催化劑便宜，容易制備，適于大規模生產。2.本專利技術所采用的催化體系反應條件溫和，無需添加額外的添加劑，操作簡單，產物的后處理簡單。3.本專利技術可以方便合成對稱和非對稱偶氮類化合物，反應條件溫和，空氣作為氧源，不加入任何添加劑，有操作簡單，催化體系普適性強，產率和選擇性高等特點。4.本專利技術催化體系催化劑可循環使用多次，從而降低了反應成本，具有潛在的應有價值。具體實施方式下面結合實施例詳述本專利技術，但本專利技術范圍并不限于下述的實施例。錳氧化合物MnOx的制備500mL35g高錳酸鉀和2.9g氫氧化鈉水溶液滴加到500mL110g硝酸錳溶液中，室溫下攪拌2h，然后過濾，用大量的去離子水沖洗，然后在65℃烘箱內干燥12h。所得固體在空氣氛圍中300℃煅燒，得到錳氧化合物MnOx，x＝1、1.5、2。實施例11a的合成將50mg實施例1制備的錳氧化合物MnOx，4mLDMF，93mg苯胺依次加入到25mL聚四氟乙烯內襯的壓力釜中，密閉反應釜，80℃反應12h，獲得粗產物，冷卻到室溫，慢慢放氣降壓。反應液用3×5mL乙醚/水(v:v＝2:1)萃取，收集乙醚層，用無水硫酸鎂干燥，過濾，蒸去乙醚，(石油醚：乙酸乙酯＝9:1)柱層析得到產物1a87.3mg，紅色固體，熔點：67-68℃，收率96％。1HNMR(400MHz,CDCl3)：δppm：7.94-7.91(m,4H),7.53-7.46(m,6H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)：δppm：123.0,129.3,131.2,152.8。實施例22a的合成將50mg實施例1制備的錳氧化合物MnOx，4mLDMF，107mg4-甲基苯胺依次加入到25mL聚四氟乙烯內襯的壓力釜中，密閉反應釜，80℃反應12h，獲得粗產物，冷卻到室溫，慢慢放氣降壓。反應液用3×5mL乙醚/水(v:v＝2:1)萃取，收集乙醚層，用無水硫酸鎂干燥，過濾，蒸去乙醚，(石油醚：乙酸乙酯＝99:1)柱層析得到產物2a99.5mg，黃色固體，熔點：137-140℃，收率95％。1HNMR(400MHz,CDCl3)：δppm：7.81(d,4H,j＝8.4Hz),7.31(d,4H,j＝8.4Hz),2.41(s,6H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)：δppm：21.6.122.6,129.5,141.2,150.8。實施例33a的合成將50mg實施例1制備的錳氧化合物MnOx，4mLDMF，本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種合成芳香偶氮類化合物的方法，其特征在于,以錳氧化合物為催化劑，在有機溶劑中，底物為芳香苯胺類化合物，于25?80℃下，反應12?24h，反應產物經處理后得到所述的芳香偶氮類化合物；反應溫度優選為60?80℃。

【技術特征摘要】
1.一種合成芳香偶氮類化合物的方法，其特征在于,以錳氧化合物為催化
劑，在有機溶劑中，底物為芳香苯胺類化合物，于25-80℃下，反應12-24h，
反應產物經處理后得到所述的芳香偶氮類化合物；反應溫度優選為60-80℃。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，錳氧化合物的制備方法為，
以高錳酸鉀和硝酸錳為原料，其質量比為0.2:1-0.5:1，在堿性溶液中，室溫攪
拌12-24h，過濾，用大量去離子水洗滌得到固體，將所得固體于60-70℃干燥，
然后在200-800℃下焙燒，優選焙燒溫度為300-500℃。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，錳氧化合物為MnOxx＝1、
1.5或2。
4.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述的堿性溶液為氫氧化鋰
溶液、氫氧化鉀溶液、氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液或碳酸鉀溶液中的一種或兩
種以...

【專利技術屬性】
技術研發人員：王連月，高爽，陳波，張毅，呂迎，
申請(專利權)人：中國科學院大連化學物理研究所，
類型：發明
國別省市：遼寧;21