1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯的合成方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)屬于材料化學(xué)領(lǐng)域，特別涉及鈍感含能材料１，３，５－三氨基－２，４，６－三硝基苯（ＴＡＴＢ）的合成方法。在反應(yīng)容器中，將三硝基苯胺溶于溶劑中，然后在室溫下加入胺化劑和堿類催化劑，選擇加入金屬鈉，攪拌，升溫加熱進行反應(yīng)；待反應(yīng)完全后，冷卻，倒入淬滅液中析出固體物質(zhì)，過濾所得即為目標產(chǎn)物１，３，５－三氨基－２，４，６－三硝基苯。本發(fā)明專利技術(shù)提供的ＴＡＴＢ的合成方法簡便易行，原料易得，反應(yīng)條件溫和，后處理方便，反應(yīng)時間短，消除了經(jīng)典方法中操作復(fù)雜，條件苛刻和反應(yīng)副產(chǎn)物多等缺點；以羥胺為胺化劑產(chǎn)率可達７７．３％，反應(yīng)體系中加入鈉后產(chǎn)率最高可達９０．８％，以ＡＴＡ為胺化劑產(chǎn)率最高可達９６％以上。

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯的合成方法
本專利技術(shù)屬于材料化學(xué)領(lǐng)域，特別涉及鈍感含能材料,3，5-三氨基-2,4,6-三 硝基苯(TATB)的VNS合成方法。
技術(shù)介紹
炸藥不僅是武器的能源，也是國民經(jīng)濟體系中許多部門不可缺少的含能 材料，在軍用和民用兩方面都占有重要地位。炸藥的發(fā)展歷經(jīng)了第一代苦味 酸，第二代TNT，第三代黑索今三個階段，目前正處于以黑索今、奧克托今 為主炸藥，并以改進炸藥性能為重點的階段。過去常用炸藥經(jīng)常會因偶然因 素導(dǎo)致災(zāi)難性事故，因此，現(xiàn)代武器對炸藥的熱穩(wěn)定性、磨擦感度、撞擊感 度的要求越來越高了。而在科技高度發(fā)達的當(dāng)今社會，空間探測、深井鉆探、 礦產(chǎn)開發(fā)等對于高能鈍感炸藥的要求也越來越高。而如今戰(zhàn)略核武器小型化 是核武器發(fā)展的主流趨勢，提高核武器的安全性則至關(guān)重要，其中最核心的 問題之一就是常規(guī)炸藥的安全性。因此，大量研究者的重點長期集中在高能 鈍感炸藥的研究上。TATB (，3,5-三氨基2，4,6-三硝基苯)是一種能量較高、感度較低、藥柱 尺寸適度就能起爆的安全炸藥，是最早的耐熱炸藥之一，對熱和撞擊具有 高度的穩(wěn)定性，它作為不敏感高能炸藥應(yīng)用在許多高,全性的場合，用 作火箭、導(dǎo)彈及宇航設(shè)備中所需的耐熱炸藥，同時也4民用。是美國能 源部批準的唯一單質(zhì)鈍感炸藥。美國絕大部分核航彈及核彈頭使用了以 TATB為基的高聚物粘結(jié)炸藥。我國在含能材料的研究與應(yīng)用方面，一 直把TATB作為一種很好的活性鈍感劑。隨著科技進步，人類需要在地 層深處和宇宙空間應(yīng)用爆炸作用，對含能材料使用的溫度和鈍感性能要 求較高，TATB可以滿足這些要求，可用于石油深井射孔彈和制作液晶 及電磁材料的原材料。在此，我們較詳細地研究了 TATB的合成方法。自887年TATB被合成以來，TATB的發(fā)展經(jīng)歷了以鹵代物為原料的合 成過程，包括70年代后，(美國)Pantex工廠開發(fā)的水胺化法生產(chǎn)TATB的方法，80年代中期，邱勇生研究的尿素法。但是這些方法得到的TATB含有 NH4Cl以及其它有機氯雜質(zhì)很難除去，而且多氯苯是極毒的化學(xué)品，對環(huán)境 污染嚴重。無氯TATB的合成始于70年代后期，包括979年(美國)Nielsen 等人報道以六硝基苯為原料生產(chǎn)TATB的方法；980 (美國)Nielson等人報 道的以TNT為原料合成TATB的方法；990年魏運洋將Schmit反應(yīng)成功地 引入TATB的合成路線中。這些反應(yīng)得到的TATB雖然不含氯但它們的反應(yīng) 過程較復(fù)雜或反應(yīng)條件苛刻，因此在工業(yè)生產(chǎn)中受到了限制。VNS (Vicarious Nucleophilic Substitution of Hydrogen)法是在987年由波 蘭化學(xué)家Makosza提出的一類含有硝基芳烴的鄰、對位質(zhì)子被氨基等所取代 的反應(yīng)。(美國)LLNL和Pantex在ADAPT的支持下承擔(dān)了 DOE計劃，開 發(fā)新型經(jīng)濟、環(huán)境友好的TATB的生產(chǎn)工藝。995年至998年，他們對以 TNA和TNB為原料，采用VNS方法合成TATB進行了一系列報道，但在 國內(nèi)還未見關(guān)于采用VNS法合成TATB的報道。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的是為了克服現(xiàn)有生產(chǎn)工藝中存在的反應(yīng)操作復(fù)雜，反應(yīng)條 件苛刻，反應(yīng)物有毒等問題，提供了一種原料易得，反應(yīng)條件溫和，操作簡 便，反應(yīng)時間短，產(chǎn)物容易處理且產(chǎn)率較高的TATB的VNS合成方法。本專利技術(shù)的，3,5-三氨基-2,4，6-三硝基苯的合成過程如式()所示，其中涉及 到的反應(yīng)列于式(2)。從反應(yīng)式中不難發(fā)現(xiàn)無論是鹽酸羥胺中的鹽酸和甲醇鈉 反應(yīng)，還是反應(yīng)生成的水和甲醇鈉反應(yīng)都會有甲醇生成，因此向體系中加入 鈉可促進反應(yīng)向右進行，促使反應(yīng)完全進行。<formula>formula see original document page 4</formula>()<formula>formula see original document page 5</formula>(2)在反應(yīng)容器中，將三硝基苯胺(TNA)溶于較好溶解三硝基苯胺的溶劑 中，每0.5g三硝基苯胺反應(yīng)物加溶劑 00 ml，優(yōu)選加溶劑5 50ml，然 后在室溫下加入胺化劑和堿類催化劑，選擇加入金屬鈉，攪拌，升溫加熱進 行反應(yīng)，其中，胺化劑的加入量為三硝基苯胺摩爾數(shù)的3 25倍，優(yōu)選加入 量為3 20倍，堿類催化劑的加入量為胺化劑摩爾數(shù)的2 9倍，金屬鈉加入 量為三硝基苯胺摩爾數(shù)的0 9倍；待反應(yīng)完全后，冷卻，倒入淬滅液中析出 固體物質(zhì)，過濾所得即為目標產(chǎn)物TATB。本專利技術(shù)的合成方法中所述溶劑為二甲基亞砜(DMSO),或甲苯、苯或甲 醇與二甲基亞砜的任意混合物。它們對TNA都有較好的溶解性，使得反應(yīng)能 得以很好的進行。優(yōu)選DMSO作為溶劑，因為DMSO對TNA的溶解性較甲 苯或苯好，且對TATB有一定溶解度。以上所述數(shù)種溶劑的量均以每0.5g三 硝基苯胺反應(yīng)物加溶劑l 00ml為宜，優(yōu)選5 50ml，這樣既不浪費溶劑又 能保證完全溶解，使反應(yīng)能較好的進行。所述的胺化劑為鹽酸羥胺、硫酸羥胺、4-氨基-l，2，4-三唑或它們的任意混 合物等。所述的堿類催化劑為甲醇鈉、乙醇鈉或丁醇鈉等，優(yōu)選甲醇鈉，其價格 便宜，易得，反應(yīng)體系中可以選擇加入金屬鈉促使反應(yīng)進行完全。在TATB的合成反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入淬滅劑中，包括冰水、鹽酸 溶液、醋酸溶液、水楊酸溶液或氯化銨水溶液等，選用不同的淬滅劑得到的 產(chǎn)品顆粒大小不同。在TATB的合成反應(yīng)中，體系的反應(yīng)溫度為30 00。C，優(yōu)選40 90。C， 這樣可以縮短反應(yīng)時間，同時減少副反應(yīng)的發(fā)生.在TATB的合成反應(yīng)中，反應(yīng)時間為2 24小時，優(yōu)選5 2小時，這 樣可以保證反應(yīng)完全，同時減少副反應(yīng)的發(fā)生。本專利技術(shù)提供的TATB的合成方法簡便易行，原料易得，反應(yīng)條件溫和， 后處理方便，反應(yīng)時間短，消除了經(jīng)典方法中操作復(fù)雜，條件苛刻和反應(yīng)副 產(chǎn)物多等缺點；以羥胺為胺化劑產(chǎn)率可達77.3%，反應(yīng)體系中加入鈉后產(chǎn)率最 高可達90.8%，以ATA為胺化劑產(chǎn)率最高可達96%以上。附圖說明圖l.本專利技術(shù)實施例的TATB紅外譜圖。 圖2.本專利技術(shù)實施例的TATB質(zhì)譜圖。具體實施方式下面通過實施例對本專利技術(shù)作進一步的說明。 實施例.在00ml的反應(yīng)容器中，將.32g硫酸羥胺，0.457gTNA， 3.808g乙醇 鈉溶于50 ml DMSO與甲苯的混合溶劑中，攪拌均勻后升溫至70°C ，反應(yīng)8 小時。待反應(yīng)完全后，冷卻，倒入冰水中，過濾，分別用丙酮、蒸餾水沖洗， 真空干燥箱中干燥，得到棕黃色粉末即為目標產(chǎn)物TATB，產(chǎn)率62.4%。產(chǎn) 物紅外譜圖如圖所示，質(zhì)譜圖如圖2所示。實施例2.在00 ml的反應(yīng)容器中，將0.834g鹽酸羥胺，0.457g TNA， 2. 056g乙醇 鈉溶于50 ml的DMSO中，攪拌均勻，升溫至80"C，反應(yīng)0小時。待反應(yīng) 完全后，冷卻，倒入醋酸水溶液中，過濾，分別用丙酮、蒸餾水沖洗，真空 干燥箱中干燥，得到棕黃色粉末即為目標產(chǎn)物TATB，產(chǎn)率70.2%。實施例3.在00ml的反應(yīng)容器中，將0.985 g鹽酸羥胺，0.222gTNA， 2. 592g甲 醇鈉溶于25 ml的DMS本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
一種１，３，５－三氨基－２，４，６－三硝基苯的合成方法，其特征是：　在反應(yīng)容器中，將三硝基苯胺溶于溶劑中，每０．５ｇ三硝基苯胺反應(yīng)物加溶劑１～１００ｍｌ，然后在室溫下加入胺化劑和堿類催化劑，選擇加入金屬鈉，攪拌，升溫加熱進行反應(yīng)，其中，胺化劑的加入量為三硝基苯胺摩爾數(shù)的３～２５倍，堿類催化劑的加入量為胺化劑摩爾數(shù)的２～９倍，金屬鈉加入量為三硝基苯胺摩爾數(shù)的０～９倍；待反應(yīng)完全后，冷卻，倒入淬滅液中析出固體物質(zhì)，過濾所得即為目標產(chǎn)物１，３，５－三氨基－２，４，６－三硝基苯。

【技術(shù)特征摘要】

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：王乃興，劉艷紅，李海波，
申請(專利權(quán))人：中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所，
類型：發(fā)明
國別省市：11[中國|北京]