一種合成氣完全甲烷化制天然氣的催化劑制備方法技術

本發明專利技術涉及一種合成氣完全甲烷化制天然氣的催化劑制備方法，所述催化劑包括活性組分、助劑和載體，所述的催化劑制備方法包括：處理廢渣油加氫催化劑制得催化劑前體A；然后采用還原氣氛對催化劑前體A進行還原處理；將還原后的催化劑前體A與多元醇溶液加入到高壓反應釜中進行加氫反應，將反應流出物放置然后過濾并干燥，得到催化劑前體B；將活性組分前驅體溶于水中，得到溶液C，然后加入催化劑前體B，經干燥、焙燒處理后，得到催化劑。本發明專利技術方法不但充分利用了廢渣油加氫處理催化劑，節約了成本，而且促進了更多活性組分在載體表面的分散，既提高了活性金屬的利用率，又提高了一氧化碳的轉化率和產物的選擇性。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種合成氣完全甲烷化制天然氣的催化劑制備方法，尤其是涉及一種合成氣完全甲烷化制天然氣的負載型鉬基催化劑制備方法。
技術介紹
甲烷化是指CO/CO2與H2在一定的溫度、壓力及催化劑作用下，生成CH4的過程，目前，這一反應廣泛應用于合成氨或制氫過程中微量碳的脫除、焦爐煤氣甲烷化、煤制天然氣等工藝之中。甲烷化是一種重要的催化技術，特別是在燃料應用領域，可以用來提高燃氣熱值，允許焦爐煤氣、煤炭或生物質到天然氣的轉化。近年來，隨著我國煤制代用天然氣產業的快速發展，作為核心技術之一的甲烷化受到了越來越多的關注。中國是一個“富煤、貧油、少氣”的國家，利用豐富的煤炭資源，通過煤基合成氣的甲烷化生產天然氣在高油價時代具有良好的經濟效益，對解決煤炭資源的綜合利用問題，緩解中國油氣資源短缺的現狀，維護能源安全，實現CO2減排、保護環境均具有重要的戰略意義。從公開報道的基礎研究結果和有關資料可知，對于合成氣甲烷化制天然氣反應，Ni基催化劑（高Ni含量，20%~70%）為主流催化劑；Fe基催化劑易積炭失活；Co基催化劑耐受性強，但選擇性差；Ru基催化劑活性高于Ni基催化劑，但其成本高；采用的助劑或載體材料有氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化鈰、氧化鑭、氧化鋯、氧化鈣、氧化鎂等。總之，對煤制天然氣工業催化劑的要求主要是：低溫、高效（即反應溫度低，原料氣的氫碳比范圍寬，CO和CO2的加氫轉化率高，CH4的選擇性高），穩定性好（即耐磨，耐溫，抗積炭，抗中毒），使用壽命長、成本低。要達到這些要求，催化劑的組成配方和制備工藝技術的合理選擇是關鍵。中國專利CN1043639A公開的甲烷化催化劑以Al2O3為載體，鎳為活性組分，以稀土金屬，或堿土金屬，或堿金屬為助劑。美國專利US3933883公開的甲烷化催化劑以高純γ-Al2O3為載體，負載活性組分氧化鎳和氧化鈷。中國專利CN1043449A公開的甲烷化催化劑，鎳為活性組分，稀土金屬和鎂為助催化劑，其余為氧化鋁。雖然上述專利方法制得的催化劑均獲得了較好的合成氣甲烷化反應性能，但由于該反應是一個快速反應（這種快速反應一般是處于傳質控制的條件下進行的），反應物在到達催化劑外表面的同時反應即已完成，因而催化劑的內表面對目標反應貢獻不大，這就造成了載體孔道內較低的金屬利用率，增加了催化劑的制備成本。
技術實現思路
為了克服現有技術中的不足之處，本專利技術提供了一種合成氣完全甲烷化制天然氣的催化劑制備方法。該方法不僅利用了廢加氫處理催化劑中的Mo、Co和氧化鋁載體，而且充分利用了廢加氫處理催化劑上沉積的Ni和V，解決了廢催化劑的污染問題，而且節約資源、提高效益，在技術上容易實施，所得的合成氣甲烷化催化劑具有成本低廉、金屬組分利用率高、選擇性好、抗積炭能力強以及穩定性好的特點。本專利技術所述的合成氣完全甲烷化制天然氣的催化劑制備方法，所述催化劑包括活性組分、助劑和載體；所述活性組分為Mo，助劑為Ni、Co、V中的一種或幾種；載體為氧化鋁；以催化劑中各元素質量占催化劑質量的百分比為基準，活性組分Mo的含量為15wt%～35wt%，助劑的含量為5wt%～10wt%，余量為載體；所述催化劑的制備方法包括如下步驟：（1）將廢加氫處理催化劑抽提去除催化劑表面上的油，于80～150℃干燥后進行焙燒處理，所述焙燒溫度為300~600℃，焙燒時間為2～6h；（2）將步驟（1）得到的廢加氫處理催化劑研磨粉碎；（3）向步驟（2）得到研磨粉碎后的廢催化劑中加入強無機酸，溶解并經過濾后得到濾液；（4）向步驟（3）得到的濾液中加入含Ni的前驅體，溶解后加入有機酸，然后加入擬薄水鋁石，加熱攪拌至溶液蒸干，得到固體物；（5）步驟（4）得到的固體物經過干燥、焙燒、成型，得到催化劑前體A；（6）采用還原氣氛對步驟（5）得到的催化劑前體A進行還原處理；（7）將步驟（6）得到的還原后的催化劑前體A與多元醇溶液加入到高壓反應釜中，密封后用氫氣置換2～5次，然后調節氫氣壓力至2～4MPa，在200～300℃下反應2～5h；（8）將步驟（7）得到的反應流出物放置1～3h，然后過濾，所得固體樣品在室溫下進行干燥，直至樣品表面無液相，得到催化劑前體B；（9）將活性組分前驅體溶于水中，得到溶液C，然后加入步驟（8）得到的催化劑前體B，經干燥、焙燒處理后，得到催化劑。本專利技術用于合成氣甲烷化的催化劑制備方法中，步驟（1）所述廢加氫處理催化劑指的是已經達不到原反應要求，或者由于級配原因而沒有完全失活的固定床或沸騰床上使用的渣油加氫處理催化劑，一般為渣油加氫脫硫催化劑和/或渣油加氫脫金屬催化劑。所述的廢加氫處理催化劑以氧化鋁為載體，活性金屬組分含Mo和Co，所述的廢加氫處理催化劑由于是加氫過程中所用的加氫處理催化劑，所以在加氫反應過程中，一般會有部分金屬Ni和V沉積。本專利技術合成氣完全甲烷化制天然氣的催化劑制備方法中，步驟（1）中所述的催化劑前體A中Mo的含量為3wt%~10wt%，Co的含量為1wt%~3wt%，V的含量為1wt%~3wt%，Ni的含量為3wt%~8wt%。本專利技術合成氣完全甲烷化制天然氣的催化劑制備方法中，步驟（2）中廢加氫處理催化劑研磨粉碎至120目以上，優選200目以上。本專利技術合成氣完全甲烷化制天然氣的催化劑制備方法中，步驟（3）中所述的強無機酸為濃硝酸、濃硫酸、濃鹽酸中的一種或多種，優選為濃硫酸或者濃硝酸和濃鹽酸組成的混合酸或者濃硝酸和濃硫酸組成的混合酸。所述強無機酸的濃度一般為30wt%～100wt%，其中濃鹽酸的濃度在30wt%以上，濃硝酸的濃度在50wt%以上，濃硫酸的濃度在50wt%以上。所述研磨粉碎后的廢催化劑與強無機酸的體積比為1:1~1:10；步驟（3）中所述廢催化劑溶解過程中需要加熱，溫度在40~80℃，溶解過程中需要強力攪拌。本專利技術合成氣完全甲烷化制天然氣的催化劑制備方法中，步驟（4）中所述含Ni的前驅體為Ni的可溶性鹽，具體可以為硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳，優選為硝酸鎳；所述有機酸為檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或多種，與廢加氫處理催化劑中Mo的摩爾比為0.5~1.5。本專利技術合成氣完全甲烷化制天然氣的催化劑制備方法中，步驟（4）中所述在溫度50~80℃下攪拌至溶液全部蒸干。所述擬薄水鋁石的加入量根據廢催化劑以及最終催化劑的要求加入。本專利技術合成氣完全甲烷化制天然氣的催化劑制備方法中，步驟（5）中所述的干燥條件為在60~120℃下干燥4~12h，焙燒條件為在400~700℃下焙燒2~6h。本專利技術合成氣完全甲烷化制天然氣的催化劑制備方法中，步驟（6）中所述的還原氣氛為氫氣或者氫氣與氮氣的混合氣體，所述混合氣體中氫氣體積含量為10%～95%。所述具體的還原處理過程如下：氮氣氣氛下將催化劑前體升溫至300～600℃，然后通入氫氣或氫氣與氮氣的混合氣體，在0.1～0.5MPa（絕壓）處理4～8h后，在氮氣氣氛下降至室溫。本專利技術合成氣完全甲烷化制天然氣的催化劑制備方法中，步驟（7）中所述的多元醇可以是木本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種合成氣完全甲烷化制天然氣的催化劑制備方法，所述催化劑包括活性組分、助劑和載體，所述活性組分為Mo，助劑為Ni、Co、V中的一種或幾種，載體為氧化鋁；以催化劑中各元素質量占催化劑質量的百分比為基準，活性組分Mo的含量為15wt%～35wt%，助劑的含量為5wt%～10wt%，余量為載體，所述催化劑的制備方法包括如下步驟：（1）將廢加氫處理催化劑抽提去除催化劑表面上的油，于80～150℃干燥后進行焙燒處理，所述焙燒溫度為300~600℃，焙燒時間為?2～6h；（2）將步驟（1）得到的廢加氫處理催化劑研磨粉碎；（3）向步驟（2）得到研磨粉碎后的廢催化劑中加入強無機酸，溶解并經過濾后得到濾液；（4）向步驟（3）得到的濾液中加入含Ni的前驅體，溶解后加入有機酸，然后加入擬薄水鋁石，加熱攪拌至溶液蒸干，得到固體物；（5）步驟（4）得到的固體物經過干燥、焙燒、成型，得到催化劑前體A；（6）采用還原氣氛對步驟（5）得到的催化劑前體A進行還原處理；（7）將步驟（6）得到的還原后的催化劑前體A與多元醇溶液加入到高壓反應釜中，密封后用氫氣置換2～5次，然后調節氫氣壓力至2～4MPa，在200～300℃下反應2～5h；（8）將步驟（7）得到的反應流出物放置1～3h，然后過濾，所得固體樣品在室溫下進行干燥，直至樣品表面無液相，得到催化劑前體B；（9）將活性組分前驅體溶于水中，得到溶液C，然后加入步驟（8）得到的催化劑前體B，經干燥、焙燒處理后，得到催化劑。...

【技術特征摘要】
1.一種合成氣完全甲烷化制天然氣的催化劑制備方法，所述催化劑包括活性組分、助劑和載體，所述活性組分為Mo，助劑為Ni、Co、V中的一種或幾種，載體為氧化鋁；以催化劑中各元素質量占催化劑質量的百分比為基準，活性組分Mo的含量為15wt%～35wt%，助劑的含量為5wt%～10wt%，余量為載體，所述催化劑的制備方法包括如下步驟：
（1）將廢加氫處理催化劑抽提去除催化劑表面上的油，于80～150℃干燥后進行焙燒處理，所述焙燒溫度為300~600℃，焙燒時間為2～6h；
（2）將步驟（1）得到的廢加氫處理催化劑研磨粉碎；
（3）向步驟（2）得到研磨粉碎后的廢催化劑中加入強無機酸，溶解并經過濾后得到濾液；
（4）向步驟（3）得到的濾液中加入含Ni的前驅體，溶解后加入有機酸，然后加入擬薄水鋁石，加熱攪拌至溶液蒸干，得到固體物；
（5）步驟（4）得到的固體物經過干燥、焙燒、成型，得到催化劑前體A；
（6）采用還原氣氛對步驟（5）得到的催化劑前體A進行還原處理；
（7）將步驟（6）得到的還原后的催化劑前體A與多元醇溶液加入到高壓反應釜中，密封后用氫氣置換2～5次，然后調節氫氣壓力至2～4MPa，在200～300℃下反應2～5h；
（8）將步驟（7）得到的反應流出物放置1～3h，然后過濾，所得固體樣品在室溫下進行干燥，直至樣品表面無液相，得到催化劑前體B；
（9）將活性組分前驅體溶于水中，得到溶液C，然后加入步驟（8）得到的催化劑前體B，經干燥、焙燒處理后，得到催化劑。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1）中所述的廢加氫處理催化劑是渣油加氫處理催化劑。
3.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于：步驟（1）中所述的廢加氫處理催化劑是渣油加氫脫硫催化劑和/或渣油加氫脫金屬催化劑。
4.按照權利要求1至3中任一項所述的方法，其特征在于：步驟（1）中所述的廢加氫處理催化劑以氧化鋁為載體，活性金屬組分含Mo和Co。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1）中所述的催化劑前體A中Mo的含量為3wt%~10wt%，Co的含量為1wt%~3wt%，V的含量為1wt%~3wt%，Ni的含量為3wt%~8wt%。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2）中所述廢加氫處理催化劑研磨粉碎至120目以上，優選200目以上。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（3）中所述的強無機酸為濃硝酸、濃硫酸、濃鹽酸中的一種或多種，優選為濃硫酸或者濃硝酸和濃鹽酸組成的混合酸或者濃硝酸和濃硫酸組成的混合酸。
8.按照權利要...

【專利技術屬性】
技術研發人員：孫曉丹，張舒冬，張信偉，劉繼華，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，
類型：發明
國別省市：北京;11