天然氣-二氧化碳干重整制合成氣工藝制造技術

本發明專利技術涉及天然氣化工和制取合成氣工藝，特別是一種天然氣-二氧化碳干重整制合成氣工藝。所述工藝包括以下步驟：(1)天然氣蒸汽絕熱轉化：凈化后的天然氣和水蒸氣混合進入預轉化反應器，制得工藝氣；(2)甲烷-二氧化碳干重整：將其與二氧化碳混合通入重整反應器。本發明專利技術所述工藝對于天然氣原料中的二氧化碳無須事先分離、適應原料的能力強，且原料和裝置消耗低，設備投資少，從而降低了生產成本。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及天然氣化工和制取合成氣工藝，特別是一種天然氣-二氧化碳干重整制合成氣工藝。
技術介紹
目前，以天然氣制取合成氣的工藝有天然氣蒸汽轉化、天然氣部分氧化和天然氣-二氧化碳重整等。天然氣蒸汽轉化需要較高的水碳比，所獲得的工藝氣中氫氣含量高，一氧化碳含量偏低，H2/CO通常大于3。天然氣部分氧化通常可以獲得H2/CO為2的工藝氣，但是部分氧化需要空分提供氧，生產成本高。天然氣-二氧化碳干重整可以獲得H2/CO約為1的工藝氣，非常適合F-T合成和羰基合成。目前，尚無天然氣-二氧化碳干重整制合成氣的工業報道，而對于天然氣-二氧化碳干重整制合成氣的工業實施，其工藝條件必須在工程可以實現的范圍內。
技術實現思路
本專利技術的目的是克服目前天然氣蒸汽轉化制取合成氣需要使用過多蒸汽的缺陷，同時克服天然氣部分氧化制取合成氣需要使用空分設備的缺陷，提供一種天然氣-二氧化碳干重整制合成氣工藝。一種天然氣-二氧化碳干重整制合成氣工藝，其包括以下步驟：(1)天然氣蒸汽絕熱轉化：凈化后的天然氣和水蒸氣混合進入預轉化反應器，制得工藝氣；(2)甲烷-二氧化碳干重整：將其與二氧化碳混合通入重整反應器。所述步驟(1)中，先經過加氫脫硫再經過氧化鋅脫硫劑對天然氣進行凈化處理。所述步驟(1)中控制H2O/C摩爾比為0.6-2.0，預轉化反應器入口溫度500-650℃。在進行步驟(2)之前，先將工藝氣經過換熱、冷卻和脫除水蒸氣處理。所述步驟(2)中控制CH4/CO2摩爾比為1:1～1:1.5，重整反應器為列管式，反應溫度600-950℃。所述步驟(2)中離開重整反應器的工藝氣先經過換熱、冷卻和脫除水蒸氣處理，然后再經分離凈化單元獲得一氧化碳、氫氣為主的合成氣，并將未反應的二氧化碳分離、返回至重整反應器入口。所述分離凈化單元為PSA或深冷。經研究，C2或C2以上烴類在天然氣-二氧化碳干重整中的結炭趨勢數倍于CH4，而工業天然氣中不可避免的含有少量C2-C4烴類。因此，在天然氣-二氧化碳干重整的工藝流程上需要在前系統中將C2或C2以上烴類祛除，從而將反應轉變為較易進行的甲烷-二氧化碳干重整。甲烷-二氧化碳干重整反應是一個復雜的反應體系，實際反應過程非常復雜，包括烴的均相熱裂解、催化裂解、脫氫、加氫、結碳、消碳、氧化、變換、甲烷化等反應。目前認為甲烷-二氧化碳干重整制合成氣體系中存在以下反應：與現有天然氣制合成氣工藝相比，本專利技術具有如下特點：1.采用天然氣蒸汽絕熱轉化工藝與甲烷-二氧化碳干重整工藝以及與本工藝配套的預轉化和重整催化劑。2.在預轉化工段，使用低壓蒸汽，無須中、高壓設備，使得裝置能耗下降，設備投資減少，從而降低了合成氣生產成本。3.由于采用了甲烷-二氧化碳重整，對于天然氣原料中的二氧化碳無須事先分離，適應原料的能力強，原料可以來自天然氣、油田氣、沼氣、煤層氣等，從而降低了原料成本和原料預處理成本。4.所使用的重整催化劑能夠在600-950℃反應溫區甲烷轉化率達到80-99％，原料利用效率高，從而降低了原料消耗，增加了有效氣(CO、H2)收率。附圖說明圖1是本專利技術所述天然氣-二氧化碳干重整流程示意圖。具體實施方式實施例1流程敘述：來自管網的20000Nm3/h工業天然氣(CH498％，余量為少量C2、C3、N2)，經過壓縮機升壓至0.5MPa，首先經過加氫脫硫，在320-350℃范圍內完成少量烯烴的加氫飽和，硫化合物的加氫，然后經過氧化鋅脫硫劑，祛除硫化合物以免后續的重整催化劑中毒。凈化后的天然氣和水蒸汽混合進入預轉化反應器，控制H2O/C為0.6(配水量9.4t/h)，入口溫度650℃，壓力0.45MPa，在此完成天然氣預轉化反應，反應后的工藝氣溫度450℃，壓力0.4MPa，流量34000Nm3/h，干基組分為：CO0.35％，H220.6％，CO24.9％，CH474.1％。隨后工藝經過熱量回收產生低壓蒸汽，再經脫水工段，脫除工藝氣中所含的水分，脫水量7.4t/h。脫水后的工藝氣(流量24600Nm3/h)僅含有少量飽和水，與來自凈化分離工段的二氧化碳混合進入重整反應器，另外需要額外補充二氧化碳17100Nm3/h，控制CH4/CO2＝1:1，重整反應器入口壓力0.38MPa，溫度600℃，出口950℃，該反應器類型為列管式，與現有制氫、制氨、制羰基合成氣轉化爐一致，重整工藝氣經過熱量回收可以獲得3.8MPa中壓蒸汽或10MPa高壓蒸汽，重整工藝氣壓力0.2MPa，流量76300Nm3/h(干基組分為：CO46.7％，H251.9％，CO20.4％，CH41.05％，另外還含有反應產生的水0.39t/h)。脫水后工藝氣進入氣體分離凈化單元，在此單元使用PSA或深冷，凈化后可以獲得一氧化碳、氫氣為主的合成氣，未反應的甲烷、二氧化碳返回重整反應器之前。在上述反應過程中，使用的催化劑均為中石化齊魯分公司研究院開發的產品，其中預轉化采用CN104248956A所述催化劑，重整采用CN102380394A所述催化劑。實施例2流程敘述：來自管網的20000Nm3/h工業天然氣(CH498％，余量為少量C2、C3、N2)，經過壓縮機升壓至0.5MPa，首先經過加氫脫硫，在320-350℃范圍內完成少量烯烴的加氫飽和，硫化合物的加氫，然后經過氧化鋅脫硫劑，祛除硫化合物以免后續的重整催化劑中毒。凈化后的天然氣和水蒸汽混合進入預轉化反應器，控制H2O/C為2.0(配水量31.5t/h)，入口溫度500℃，壓力0.45MPa，在此完成天然氣預轉化反應，反應后的工藝氣溫度380℃，壓力0.4MPa，流量58600Nm3/h，干基組分為：CO0.06％，H222.7％，CO25.6％，CH471.5％。隨后工藝經過熱量回收產生低壓蒸汽，再經脫水工段，脫除工藝氣中所含的水分，脫水量29.2t/h。脫水后的工藝氣(流量25300Nm3/h)僅含有少量飽和水，與來自凈化分離工段的二氧化碳混合進入重整反應器，另外需要額外補充二氧化碳25800Nm3/h，控制CH4/CO2＝1:1.5，重整反應器入口壓力0.38MPa，溫度600℃，出口950℃，該反應器類型為列管式，與現有制氫、制氨、制羰基合成氣轉化爐一致，重整工藝氣經過熱量回收可以獲得3.8MPa中壓蒸汽或10MPa高壓蒸汽，重整工藝氣壓力0.2MPa，重整工藝氣量82200Nm3/h(干基組分為：CO50.3％，H244.8％，CO24.8％，CH40.07％，另外還含有反應產生的水4.1t/h)。脫水后工藝氣進入氣體分離凈化單元，在此單元使用PSA或深冷，凈化后可以獲得一氧化碳、氫氣為主的合成氣，未反應的甲烷、二氧化碳返回重整反應器之前。在上述反應過程中，使用的催化劑均為中石化齊魯分公司研究院開發的產品，其中預轉化采用CN104248956A所述催化劑，重整采用CN102380394A所述催化劑。本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種天然氣?二氧化碳干重整制合成氣工藝，其特征在于，包括以下步驟：(1)天然氣蒸汽絕熱轉化：凈化后的天然氣和水蒸氣混合進入預轉化反應器，制得工藝氣；(2)甲烷?二氧化碳干重整：將其與二氧化碳混合通入重整反應器。

【技術特征摘要】
1.一種天然氣-二氧化碳干重整制合成氣工藝，其特征在于，包括以下步驟：(1)天然氣蒸汽絕熱轉化：凈化后的天然氣和水蒸氣混合進入預轉化反應器，制得工藝氣；(2)甲烷-二氧化碳干重整：將其與二氧化碳混合通入重整反應器。2.根據權利要求1所述的天然氣-二氧化碳干重整制合成氣工藝，其特征在于，所述步驟(1)中，先經過加氫脫硫再經過氧化鋅脫硫劑對天然氣進行凈化處理。3.根據權利要求1所述的天然氣-二氧化碳干重整制合成氣工藝，其特征在于，所述步驟(1)中控制H2O/C摩爾比為0.6-2.0，預轉化反應器入口溫度500-650℃。4.根據權利要求1所述的天然氣-二氧化碳干重整制合成氣工藝，其特征在于...

【專利技術屬性】
技術研發人員：王昊，梁衛忠，薛紅霞，姜建波，郭建學，張英魁，徐寶民，王玲真，張躍華，李丕剛，牟立杰，張波，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，
類型：發明
國別省市：山東;37