一種金基催化劑作用下苯酐液相加氫制備苯酞的方法技術

本發明專利技術公開了一種金基催化劑作用下苯酐液相加氫制備苯酞的方法，所述制備方法使用的金基催化劑是以ＳｉＯ↓［２］、ＺｎＯ、Ｌａ↓［２］Ｏ↓［３］、ＣｅＯ↓［２］、ＴｉＯ↓［２］、ＺｒＯ↓［２］或Ｆｅ↓［２］Ｏ↓［３］為載體，以金為活性組分，金的擔載量為０．０５～２０％。本發明專利技術所述制備方法，由于所使用的金基催化劑在較溫和的催化反應條件下就具有優異的加氫活性和選擇性，苯酐轉化率可大于９５％，苯酞選擇性可大于９３％，因此目標產物苯酞的單程收率高；而且金基催化劑性能穩定性很好，尤其是金屬氧化物改性后的金基催化劑，其在多次循環使用后活性雖然略有下降，但選擇性仍能維持在９２％以上；此外所提供的金基催化劑的制備簡單，且不污染環境。因此本發明專利技術所述制備方法具有顯著的優勢。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種苯肝液相加氫制備苯酞的方法。(二)
技術介紹
苯酞(鄰羥基曱基苯曱酸內酯)，英文名Phthalide,分子式 C8H602，是精細化學品的中間體，醫藥方面用于生產抗凝血藥苯基茚 滿二酮及苯瘞啶、抗焦慮藥多慮平、以及瀉藥等；農藥方面用于生產 殺菌劑四氯苯酞；此外還可用于染料中間體1,4-二氯蒽醌和1-氯蒽醌 等的合成。苯酞的合成方法主要有鄰苯二甲酰亞胺法和苯酐法。前者是鄰苯 二甲酰亞胺與氫氧化鈉作用生成苯酞，收率為80%。此方法原料價格 比較高，且合成過程中環境污染比較嚴重。后者又可分為化學還原法 和催化加氬法?；瘜W還原法是以鋅-醋酸等為還原劑，將苯酐還原成 苯酞，此方法雖然生產工藝較簡單，但會造成較嚴重的環境污染問題。 苯酐加氫法與上述兩種方法相比，具有產品收率高，質量好，成本低， 環境友好等優點，是很有前途的一條苯酞合成路線。由于苯酐結構中 有多處可還原位，且產物苯酞會深度加氫，使得反應產物比較復雜。 因此，要獲取高品質的苯酞類化合物，需要高選擇性的催化劑。均相 貴金屬催化劑在苯酐液相加氫合成苯酞中表現出良好催化性能，但催 化劑的回收困難。苯酐加氫反應也可以在鎳、鈀等多相催化劑作用下 實現，這些催化劑雖然加氫活性很高，但苯酞選擇性較低，不到90% (K Massonne， R Becker， W Reif, H Neuhauser, A Gieseler, KMundinger. US 6028204. 2000; K Massonne, R Becker, W Reif, J Wulff-Doring. US 6020501. 2000)。這顯然不符合"原子經濟性，，的要 求。近年來研究發現，金催化劑對不飽和化合物中含氧不飽和基團加 氫具有很高的選擇性。如用Au/Ti02、 Au/Fe203、 Au/Zr02和Au/Al203 等二組元金催化劑催化氫化含有C=C、 CeN、 X-C等不飽和官能團的 硝基化合物時，對硝基加氬具有才及高的選4奪性(A Corma， P Serna. Science, 2006, 313(5785): 332-334; A Corma, P Serna， H Garcia. J. Am. Chem. Soc., 2007, 129(20): 6358-6359; D P He, H Shi, Y Wu, B Q Xu. Green. Chem., 2007， 9(8): 849-851 )。用Au/Ti02、 Au/Fe203等催化劑 催化a， P-不飽和醛選擇性加氫反應時，對C^O鍵加氫表現出高度選 擇性(P Claus. Appl. Catal. A: Gen., 2005, 291(1-2): 222-229 )。但迄今 為止，未見金催化劑用于苯酐選擇性加氫反應的文獻報道。此外，到 目前為止也未見金屬氧化物調控金基加氫催化劑性能的研究報道。
技術實現思路
本專利技術要解決的技術問題是提供一種具有高轉化率、高選擇性的 苯酐液相加氫制備苯酞的方法。本專利技術釆用的技術方案如下 一種苯酐液相加氫制備苯酞的方 法，所述制備方法使用金基催化劑，所述的金基催化劑以Si02、 ZnO、 La203、 Ce02、 Ti02、 Zr02或Fe203為載體，以金為活性組分，金的 擔載量為0.05~20%。某組分的擔載量是指基于載體重量，某組分的 重量分數。進一步，為增加催化劑的穩定性，所述金基催化劑中還可以加入 金屬氧化物助劑，金屬氧化物助劑的擔載量為>0且《20%;所述金 屬氧化物助劑可以是堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、稀土金屬中的一種或幾種金屬的氧化物。金屬氧化物助劑的擔載量優選為2 ~ 10% 。 具體的，所述的金屬氧化物助劑可以是下列一種或幾種金屬的氧4匕4勿4甲、4丐、4美、4辛、4呂、4告、4太、4失、4臬、4目、4古、4市、4闌、4》。 優選的，所述的金屬氧化物助劑為鐵、鋯、鈰或釤的氧化物，更優選 鐵、鈰的氧化物。進一步，所述活性組分金的擔載量優選為1 10%。所述載體優 選為Ti02、 Zr02或Fe203，最優選Ti02。本專利技術所述金基催化劑采用沉積-沉淀法制備，包括如下步驟(1) 將所述載體在400 600。C焙燒預處理3 8小時；(2) 將按照金擔載量計算相應量的氯金酸溶于去離子水中，加 入沉淀劑調節氯金酸溶液pH值到6 12,然后將處理過的載體加入到 上述溶液中，控制沉淀溫度在25 100°C，并維持pH值在6 12，沉 淀過程結束后，室溫靜置1 12小時，過濾、濾餅洗滌，直至洗液用 AgN03溶液4企測不出Cl—，得到催化劑4且品；(3 )將催化劑粗品在80 150。C干燥2~12小時，在200 600。C焙 燒2 8小時，用還原氣體在200 60(TC下還原1~10小時即得所述金 基催化劑。進一步，當所述金基催化劑中含有助劑時，可按照如下步驟進行 制備(1)將所述載體在400 600。C焙燒預處理3~8小時； (2 )將焙燒處理過的載體浸漬于按照金屬氧化物助劑擔載量計 算相應量的堿金屬、堿土金屬、過渡金屬或稀土金屬的硝酸鹽水溶液 中，在15 35。C浸漬2 12小時，接著在80 150。C干燥2 12小時，在 300 80(TC下焙燒2 8小時；(3 )將按照金擔載量計算相應量的氯金酸溶于去離子水中，加入沉淀劑調節氯金酸溶液pH值到6~12,然后將處理過的載體加入到 上述溶液中，控制沉淀溫度在25~100°C，并維4爭pH^直在6 12,沉 淀過程結束后，室溫靜置1 12小時，過濾、濾餅洗滌，直至洗液用 AgN03溶液4企測不出C1—，得到催化劑粗品；(4 )將催化劑粗品在80 150。C干燥2 12小時，在200 600。C焙 燒2 8小時，用還原氣體在200 600'C下還原1 10小時即得所述金 基催化劑。本專利技術的上述制備方法中，選用的沉淀劑為Na2C03、 NaHC03、 K2C03、 KHC03、 NaOH、 KOH、 NH4HC03、氨水中的一種或多種， 優選NaOH或KOH。進一步，所述的沉淀液的pH值優選7 10,催化劑并且品優選在 200 40(TC焙燒3-5小時，然后優選在200 40(TC還原2~5小時，使 用的還原氣體為氬氣或用氮氣稀釋的氫氣。本專利技術所述的苯酐液相加氫制備苯酞的方法具體可按照如下步 驟進行按照苯酐溶劑金基催化劑質量比為1: 0.1-20: 0.01 ~ 0.3依次加入高壓反應釜，通氫氣置換釜中的空氣并保持1.0~5MPa 的壓力，升溫并保持溫度在130~220°C,開啟攪拌器充分反應得到 苯酞；所述的溶劑為苯酞或y-丁內酯，優選Y-丁內酯。反應期間每隔 一定時間取少量反應液并用氣相色譜分析以確定反應是否完全， 一般 反應時間在1 ~ 12小時。本專利技術所述苯酐液相加氫制備苯酞的方法，使用了金基催化劑， 與現有技術相比，其顯著優勢體現在a)所提供的金基催化劑在較溫和的催化反應條件下就具有優異 的加氫活性和選擇性，苯酐轉化率可大于95%，苯酞選擇性可大于 93%，因此目標產物苯酞的單程收率高；b) 金基催化劑性能穩定性很好，尤其是金屬氧化物改性后的金 基催化劑，其在多次循環使用后活性雖然略有下降，但本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種苯酐液相加氫制備苯酞的方法，其特征在于所述制備方法使用金基催化劑，所述的金基催化劑以ＳｉＯ↓［２］、ＺｎＯ、Ｌａ↓［２］Ｏ↓［３］、ＣｅＯ↓［２］、ＴｉＯ↓［２］、ＺｒＯ↓［２］或Ｆｅ↓［２］Ｏ↓［３］為載體，以金為活性組分，金的擔載量為０．０５～２０％。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：劉迎新，邢鐵鋒，嚴巍，
申請(專利權)人：浙江工業大學，
類型：發明
國別省市：86[中國|杭州]