本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種通過二氧化碳與環(huán)氧化物環(huán)加成反應(yīng)制備環(huán)狀碳酸酯的多相催化合成方法。其特征在于采用通過焙燒Ｚｎ－Ｍ－Ａｌ水滑石得到的金屬復合氧化物作為催化劑，其中Ｍ為堿土金屬，同時采用有機叔胺作為溶劑和助催化劑，在二氧化碳初始壓力０．１～６ＭＰａ，反應(yīng)溫度１００～１８０℃條件下可高選擇性地制備環(huán)狀碳酸酯，選擇性可達９７％以上。該催化劑制備簡單，穩(wěn)定性好，不含鹵素，可多次重復利用。
【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及一種二氧化碳與環(huán)氧化物通過環(huán)加成反應(yīng)生成環(huán)狀碳酸酯的多 相催化合成方法。
技術(shù)介紹
二氧化碳是主要的溫室氣體，但同時也是地球上儲量最為豐富、廉價和無毒 的C1資源。它可以取代劇毒的光氣和一氧化碳作為羰基化試劑，可作為有機化學品的基本"碳構(gòu)件"之一。因此化學固定二氧化碳為高附加值的有機化學品具有 巨大的環(huán)境價值和經(jīng)濟價值，這己成為國際上競相研發(fā)的熱點課題和世界性難題項目之一。二氧化碳與環(huán)氧化物通過環(huán)加成反應(yīng)生成環(huán)狀碳酸酯(如碳酸乙烯酯和碳酸 丙烯酯)是目前C02資源化的主要途徑之一。環(huán)狀碳酸酯是性能優(yōu)良的高沸點高極 性有機溶劑，已廣泛應(yīng)用于有機合成(反應(yīng)原料與溶劑)、氣體分離與凈化、化 妝品、電池電解質(zhì)及金屬萃取等領(lǐng)域。環(huán)狀碳酸酯的合成主要包括光氣法、酯交 換法、C02與環(huán)氧化物環(huán)加成反應(yīng)法等。其中C02與環(huán)氧化物環(huán)加成生成環(huán)狀碳酸酯是典型的"原子經(jīng)濟"反應(yīng)，是一條合成環(huán)狀碳酸酯的環(huán)境友好技術(shù)路線，符合現(xiàn)代化學與化工的發(fā)展方向。目前報道的關(guān)于C02與環(huán)氧化物反應(yīng)的催化劑主 要包括均相催化劑和多相催化劑兩大類。其中均相催化劑主要包括季銨鹽、離子液體、金屬配合物、有機膦化合物等;多相催化劑主要包括負載型堿金 屬鹵化物、單一金屬氧化物、分子篩、負載型金屬配合物等。均相催化劑體系的 主要缺點是催化劑的制備成本昂貴、毒性較高、組成復雜、含有鹵素、難以回收 循環(huán)使用等；而目前的多相催化劑體系的主要問題為催化活性低(導致環(huán)加成 反應(yīng)所需壓力、溫度和催化劑的濃度較高)、選擇性差、失活較快等。針對現(xiàn)有合成環(huán)狀碳酸酯技術(shù)路線的不足，申請人著力于設(shè)計開發(fā)低/無污 染并具有較強開發(fā)應(yīng)用前景的高效催化劑和新工藝技術(shù)。這種催化劑必須具備如 下特點和優(yōu)點選擇性高，不含鹵素元素，可以反復使用不失活，而且環(huán)狀碳酸 酯合成反應(yīng)條件相對溫和。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的是提供一種可高選擇性催化二氧化碳與環(huán)氧化物環(huán)加成合成 環(huán)狀碳酸酯的方法。本專利技術(shù)的技術(shù)解決方案是， 一種可高選擇性催化二氧化碳與環(huán)氧化物環(huán)加成 生成環(huán)狀碳酸酯的方法，其特征在于a)所用催化劑是通過焙燒Zn-M-Al水滑石而得到的復合氧化物催化劑，其中 M為堿土金屬，選自Mg、 Ca、 Sr、 Ba中的至少一種，優(yōu)選為Mg; Zn和M與A1的摩爾比為2 5， Zn與Mg的摩爾比例為3 5;催化劑用量為反應(yīng)物總 重量的1~50%，優(yōu)選的用量為反應(yīng)物總重量的10~30%;b) 同時選用有機叔胺作為溶劑和助催化劑，其中有機叔胺選自含給電子基團的有機叔胺，優(yōu)選三甲胺、三乙胺、三丙胺中的至少一種；有機叔胺用 量為反應(yīng)物總重量的5~40%，優(yōu)選的有機叔胺用量為反應(yīng)物總重量的10~30%;c) 反應(yīng)溫度為100 180'C，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為120 160。C;d) 反應(yīng)時間0.5 30小時，優(yōu)選的反應(yīng)時間為5 20小時；e) CO2初始壓力為0.1 6MPa，優(yōu)選為l 5MPa。本專利技術(shù)與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(1) 催化劑制備方法簡單，易于回收，可多次重復使用;(2) 催化劑不含鹵化物，穩(wěn)定性高；(3) 對環(huán)氧化物具有高的選擇性和活性。具體實施方式催化劑為通過焙燒水滑石制得，所用水滑石采用共沉淀法制備稱取一定量 硝酸鋅、硝酸鋁及堿土金屬的硝酸鹽配制成總金屬濃度為1.2M的溶液，按總金屬離子與碳酸根摩爾比為1.08配制碳酸鈉溶液，在75。C條件下滴加硝酸鹽溶液至 碳酸鈉溶液中，同時用10M氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH40，滴加完畢后，在75'C 條件下老化l小時，過濾，洗滌，12(TC干燥24小時，45(TC焙燒3小時得到相應(yīng)復 合金屬氧化物催化劑。以下實施例中所用催化劑均按上述方法制備。 實施例l于30 mL高壓反應(yīng)釜中依次裝入0.5g復合氧化物催化劑Zn-Mg-Al ， 0.2g聯(lián)苯作為內(nèi)標物，0.36g三乙胺，1.66g環(huán)氧丙烷，室溫下通入二氧化碳2.0MPa，置于13(TC帶磁力攪拌的油浴反應(yīng)器中進行反應(yīng)， 反應(yīng)12小時后將反應(yīng)釜置于冰水混合物中，待反應(yīng)物冷卻后將未反應(yīng)C02放出， 取出反應(yīng)物，離心后取上層清液進行GC分析碳酸丙烯酯產(chǎn)率為84.4%，選擇性 為97.9%。 實施例2于30 mL高壓反應(yīng)釜中依次裝入0.5g復合氧化物催化劑Zn-Mg-Al ， 0.2g聯(lián)苯作為內(nèi)標物，0.36g三乙胺，1.66g環(huán)氧丙垸， 室溫下通入二氧化碳2.5 MPa，置于130'C帶磁力攪拌的油浴反應(yīng)器中進行反應(yīng)， 反應(yīng)12小時后將反應(yīng)釜置于冰水混合物中，待反應(yīng)物冷卻后將未反應(yīng)C02放出， 取出反應(yīng)物，離心后取上層清液進行GC分析碳酸丙烯酯產(chǎn)率為84.6%，選擇性 為97.9%。實施例3于30 mL高壓反應(yīng)釜中依次裝入0.5g復合氧化物催化劑Zn-Mg-Al ， 0.2g聯(lián)苯作為內(nèi)標物，0.36g三乙胺，1.66g環(huán)氧丙烷， 室溫下通入二氧化碳3.5 MPa，置于13(TC帶磁力攪拌的油浴反應(yīng)器中進行反應(yīng)， 反應(yīng)12小時后將反應(yīng)釜置于冰水混合物中，待反應(yīng)物冷卻后將未反應(yīng)C02放出， 取出反應(yīng)物，離心后取上層清液進行GC分析碳酸丙烯酯產(chǎn)率為85.5%，選擇性 為97.8%。 實施例4于30 mL高壓反應(yīng)釜中依次裝入0.5g復合氧化物催化劑Zn-Mg-Al ， 0.2g聯(lián)苯作為內(nèi)標物，0.36g三乙胺，1.66g環(huán)氧丙烷， 室溫下通入二氧化碳2.5 MPa，置于140'C帶磁力攪拌的油浴反應(yīng)器中進行反應(yīng)， 反應(yīng)12小時后將反應(yīng)釜置于冰水混合物中，待反應(yīng)物冷卻后將未反應(yīng)C02放出， 取出反應(yīng)物，離心后取上層清液進行GC分析碳酸丙烯酯產(chǎn)率為88.8%，選擇性 為99.2%。實施例5于30 mL高壓反應(yīng)釜中依次裝入0.5g復合氧化物催化劑Zn-Mg-Al ， 0.2g聯(lián)苯作為內(nèi)標物，0.38g三丙胺，1.66g環(huán)氧丙烷， 室溫下通入二氧化碳2.5 MPa，置于14(TC帶磁力攪拌的油浴反應(yīng)器中進行反應(yīng)， 反應(yīng)12小時后將反應(yīng)釜置于冰水混合物中，待反應(yīng)物冷卻后將未反應(yīng)C02放出， 取出反應(yīng)物，離心后取上層清液進行GC分析碳酸丙烯酯產(chǎn)率為85.2%，選擇性 為98.2%。 實施例6于30 mL高壓反應(yīng)釜中依次裝入0.5g復合氧化物催化劑Zn-Mg-Al ， 0.2g聯(lián)苯作為內(nèi)標物，0.36g三乙胺，1.66g環(huán)氧丙烷， 室溫下通入二氧化碳3.5 MPa，置于14(TC帶磁力攪拌的油浴反應(yīng)器中進行反應(yīng)， 反應(yīng)12小時后將反應(yīng)釜置于冰水混合物中，待反應(yīng)物冷卻后將未反應(yīng)C02放出， 取出反應(yīng)物，離心后取上層清液進行GC分析碳酸丙烯酯產(chǎn)率為88.6%，選擇性 為98.8%。 實施例7于30 mL高壓反應(yīng)釜中依次裝入0.5g復合氧化物催化劑Zn-Mg-Al ， 0.2g聯(lián)苯作為內(nèi)標物，0.72g三乙胺，1.66g環(huán)氧丙垸， 室溫下通入二氧化碳2.5 MPa，置于14(TC帶磁力攪拌的油浴反應(yīng)器中進行反應(yīng)， 反應(yīng)12小時后將反應(yīng)釜置于冰水混合物中，待反應(yīng)物冷卻后將未反應(yīng)C02放出， 取出反應(yīng)物，離心后取上層清液進行GC分析碳酸丙烯酯產(chǎn)率為88.3%，選擇性 為98.8%。 實施例8于30 mL高壓反應(yīng)釜中依次裝入0.5g復合氧化物催化劑Zn-Mg-Al ， 0.2g聯(lián)苯作為內(nèi)標物，1.44g三乙胺，1.66本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護點】
一種環(huán)狀碳酸酯的多相催化合成方法，其特征在于采用二氧化碳和環(huán)氧化物為原料，以Ｚｎ－Ｍ－Ａｌ復合金屬氧化物為催化劑，其中Ｍ為堿土金屬，同時選用有機叔胺作為溶劑和助催化劑。
【技術(shù)特征摘要】
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：尹雙鳳，代威力，羅勝聯(lián)，伍水生，張曉文，李文生，
申請(專利權(quán))人：湖南大學，
類型：發(fā)明
國別省市：43[中國|湖南]
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