用于產生尼龍6的化合物和方法技術

公開了用于產生尼龍6的方法和化合物。二取代的呋喃化合物可用作原材料，用于產生尼龍6的前體化合物，所述前體化合物可轉化成尼龍6。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
技術介紹
尼龍是稱為脂肪族聚酰胺的一類合成聚合物的名稱，并且是最常用的聚合物之一。尼龍的化學成分包括碳、氫、氮和氧。尼龍可包括縮合共聚物，比如尼龍6,6，其可通過使二胺和二羧酸反應形成，從而在每個單體的兩端形成酰胺。可選地，尼龍類型，比如尼龍6，可通過環酰胺(內酰胺)的開環聚合而制備。通過指示由單體提供的碳的數量的數值后綴區分尼龍類型。例如，對于具有兩個數值標識的尼龍，比如尼龍6,6或尼龍6,12而言，第一個數值表示來自二胺單體的碳的數量，第二個數值表示來自二酸單體的碳的數量。對于具有單個數值標識的尼龍，比如尼龍4或尼龍6，數值表示重復單體單元中碳原子的數量。6碳商品化學品己內酰胺的全球產量是每年約2百萬公噸。該商品化學品的主要用途是作為制造尼龍6的單體。目前用于制造己內酰胺的工業過程使用石油化學衍生的苯作為原材料。正在努力用可選的原材料，比如可源自生物質的那些原材料，替換該石油化學衍生的原材料。用生物質衍生的化合物替換目前石油化學衍生的己內酰胺可有助于降低溫室氣體排放。仍需要提供可選的可擴展性方法，用于由可選的原材料商業產生尼龍6。
技術實現思路
尼龍6可由二取代的呋喃化合物(furaniccompound)作為原材料產生，其中呋喃化合物可包括呋喃或四氫呋喃。二取代的呋喃化合物可被轉化成氨基羰基化合物，并且氨基羰基化合物可被轉化成尼龍6。在一種實施方式中，二取代的呋喃化合物可源自生物質。在一種實施方式中，產生尼龍6的方法包括將式的至少一種呋喃化合物轉化成式的氨基羰基化合物，其中在式中，M1是X是-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-N3、乙酸根或磺酸根，并且Y是-C(O)R或-C(O)OR，其中在式中，R是-H、烷基或取代的烷基；和將氨基羰基化合物轉化成尼龍6。在一種實施方式中，產生己內酰胺的方法包括將式的至少一種呋喃化合物轉化成式的氨基羰基化合物，其中在式中，M1是X是-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-N3、乙酸根或磺酸根，并且Y是-C(O)R或-C(O)OR，其中在式中，R是-H、烷基或取代的烷基；和將所述氨基羰基化合物轉化成己內酰胺。在一種實施方式中，產生具有由其中M1是R是-H、烷基或取代的烷基，表示的結構的化合物的方法包括使具有結構的至少一種呋喃化合物與堿金屬疊氮化物和四烷基疊氮化銨中的至少一種接觸，其中在中，X是-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-N3、乙酸根或磺酸根。在一種實施方式中，聚酰胺可具有由表示的結構，其中M1是和R是-H、烷基或取代的烷基。在一種實施方式中，產生具有由其中M1是和R是-H、烷基或取代的烷基，表示的結構的聚酰胺的方法包括將具有結構的至少一種呋喃化合物轉化成具有結構的氨基羰基化合物，其中在中，X是-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-N3、乙酸根或磺酸根，并且Y包括-C(O)R或-C(O)OR，其中在中，R是-H、烷基或取代的烷基；和將所述氨基羰基化合物轉化成聚酰胺。附圖簡述圖1根據實施方式一般性描繪由呋喃化合物產生尼龍6。圖2根據實施方式一般性描繪由生物質產生糠醛。圖3A和3B根據實施方式描繪糠醛轉化成氨基羰基化合物。圖4根據實施方式描繪氨基羰基化合物轉化成尼龍6。圖5根據實施方式更詳細地圖解由呋喃疊氮基酸前體產生尼龍6。圖6根據實施方式闡釋了經聚酰胺路徑產生尼龍6的一般反應。圖7A和7B闡釋了由呋喃聚酰胺產生尼龍6的詳細反應。圖8圖解了由四氫呋喃聚酰胺產生尼龍6的可選方法。專利技術詳述如上所表明，尼龍6接收其來自其單體單元中碳原子數量的數值標識，其中每個單體單元具有6個碳。形成尼龍6的6-碳單體可命名為己內酰胺的衍生物。如圖1中一般表示的，尼龍6可由式的呋喃化合物產生，其中M1是X是-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-N3、乙酸根或磺酸根，并且Y是-C(O)R或-C(O)OR，其中R是-H、烷基或取代的烷基。呋喃化合物可被轉化成式的氨基羰基化合物，并且羰基化合物可被轉化成尼龍6。通過使用呋喃化合物作為尼龍6的原材料，可減少或消除石油化學衍生的原材料的使用。具有指示的式的呋喃化合物可源自生物質。在一種實施方式中，當Y是-C(O)H并且X是-OH(5-羥甲基糠醛，HMF)或-Cl(5-氯甲基甲基糠醛，CMF)時，HMF或CMF可直接源自生物質或纖維素。在可選的實施方式中，己糖可分離自生物質，并且己糖被轉化成呋喃化合物。己糖也可獲得自其他來源。作為例子，如圖2中表示，呋喃化合物可以是5-氯甲基糠醛(在上式中，其中X是-Cl并且Y是-C(O)H)。在存在或沒有堿鹽的情況下，通過加熱己糖以及HCl和1,2-二氯乙烷，可將己糖轉化成5-氯甲基糠醛。堿鹽可以是鹵化鋰、鹵化鈉、鹵化鉀，或其任何組合。作為可選的例子，如圖2中表示，呋喃化合物可以是5-羥甲基糠醛(在上式中，X是-OH并且Y是-C(O)H)。在存在或沒有酸的情況下，通過加熱己糖與金屬和/或鹽或金屬鹽催化劑，可將己糖轉化成5-羥甲基糠醛。鹽/金屬鹽催化劑可以是氯化鋰、溴化鋰、氯化鎂、氯化鑭(III)、氯化鉻(III)、溴化鉻(III)、氯化鉻(II)、氯化鐵(III)、氯化銅(II)、氯化金(III)、氯化錫(IV)、氯化鋁(III)、氯化銥(III)、氯化鍺(IV)、氯化銨、溴化銨、四烷基氯化銨、硫酸氫銨、三氟甲烷磺酸鈧(III)、三氟甲烷磺酸鐿(III)、氧化鋯(IV)、氧化鈦(IV)、氧化鎢(VI)或其任何組合。通過氧化反應(將分子的一部分轉化成羧酸)和胺化(將氨基團引入到分子上)，可將呋喃化合物轉化成氨基羰基化合物，如圖1中大體上描述的。在如圖3A中一般性描述的實施方式中，具有結構式的鹵化甲基呋喃化合物，其中M1是并且X是鹵素，可被氧化，以形成式的鹵化甲基呋喃化合物，其中R是-H、烷基或取代的烷基。呋喃化合物可用疊氮化物處理，以替換鹵素并且產生式的5-(疊氮甲基)呋喃化合物。在一種實施方式中，可產生5-(疊氮甲基)呋喃化合物并且作為用于產生尼龍6或用于其他用途的前體售賣。在一種實施方式中，式的5-(疊氮甲基)呋喃化合物，其中R是-H、烷基或取代的烷基，可通過如下方式產生：使具有結構的至少一種呋喃化合物與堿金屬疊氮化物和四烷基疊氮化銨中的至少一種和溶劑接觸，其中在中，M1是X是-F、-Cl、-Br、-I、-OH、乙酸根或磺酸根。堿金屬疊氮化物可以是疊氮化鈉，和四烷基疊氮化銨可以是四丁基疊氮化銨。選擇的溶劑可以取決于使用的疊氮化物鹽。例如，如果使用本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種產生尼龍6的方法，所述方法包括：將式的至少一種呋喃化合物，其中M1是X是?F、?Cl、?Br、?I、?OH、?N3、乙酸根或磺酸根，并且Y是?C(O)R或?C(O)OR，轉化成式的氨基羰基化合物，其中R是?H、烷基或取代的烷基；和將所述氨基羰基化合物轉化成尼龍6。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】1.一種產生尼龍6的方法，所述方法包括：
將式的至少一種呋喃化合物，其中M1是X是-
F、-Cl、-Br、-I、-OH、-N3、乙酸根或磺酸根，并且Y是-C(O)R或-C(O)OR，轉化成式
的氨基羰基化合物，其中R是-H、烷基或取代的烷基；和
將所述氨基羰基化合物轉化成尼龍6。
2.權利要求1所述的方法，其中將所述氨基羰基化合物轉化成尼龍6包括兩鍋式反應，
所述兩鍋式反應包括催化氫化、催化加氫脫氧、縮聚或其任何組合。
3.權利要求1所述的方法，其中將所述氨基羰基化合物轉化成尼龍6包括加熱所述氨基
羰基化合物、至少一種金屬催化劑、至少一種鹵化物源和氫氣的混合物，以氫化、加氫脫氧
和聚合氨基羰基化合物，從而形成尼龍6。
4.權利要求3所述的方法，其中加熱所述混合物包括：
將所述混合物加熱至約120℃至約160℃的第一溫度達足以將所述氨基羰基化合物轉
化成氨基己酸的時間段，以形成第二混合物；
將所述第二混合物加熱至約190℃至約210℃的第二溫度達足以將所述氨基己酸轉化
成己內酰胺的時間段，以形成第三混合物；和
將所述第三混合物加熱至約240℃至約270℃的第三溫度達足以將所述己內酰胺轉化
成尼龍6的時間段。
5.權利要求3所述的方法，其中所述金屬催化劑包括鉑、鈀、銠、釕、鎳、鈷、鐵、鉬、銥、
錸、金或其任何組合。
6.權利要求3所述的方法，其中所述金屬催化劑被布置在載體上。
7.權利要求3所述的方法，其中所述鹵化物源是至少一種鹵化氫。
8.權利要求3所述的方法，其中所述鹵化物源是碘化氫、溴化氫或其組合。
9.權利要求1所述的方法，其中Y是-C(O)H和X是-Cl或-OH。
10.權利要求1所述的方法，進一步包括通過從生物質分離己糖、纖維素或其組合，和將
所述己糖、纖維素或其組合轉化成呋喃化合物而由所述生物質產生呋喃化合物。
11.權利要求10所述的方法，其中X是-Cl和Y是-C(O)H，并且，將所述己糖、纖維素或其組
合轉化成呋喃化合物包括將所述己糖、纖維素或其組合轉化成呋喃化合物12.權利要求10所述的方法，其中X是-OH和Y是-C(O)H，并且，將所述己糖、纖維素或其組合
轉化成呋喃化合物包括將所述己糖、纖維素或其組合轉化成呋喃化合物13.權利要求1所述的方法，其中X是-Cl和Y是-C(O)H，并且，將所述至少一種呋喃化合
物轉化成氨基羰基化合物包括：
氧化呋喃化合物以產生其中R是-H、烷基或取代
的烷基；
使與堿金屬疊氮化物和四烷基疊氮化銨中的至少一種和溶劑接
觸，以產生和
將轉化成氨基羰基化合物14.權利要求13所述的方法，其中所述堿金屬疊氮化物是疊氮化鈉和所述四烷基疊氮
化銨是四丁基疊氮化銨。
15.權利要求13所述的方法，其中將轉化成
包括在室溫，在存在氫化催化劑的情況下，催化氫化16.權利要求15所述的方法，其中所述氫化催化劑包括鈀、鉑、銠或其任何組合。
17.權利要求13所述的方法，其中氧化包括用下述的至少一種進行氧
化：
瓊斯試劑；和
鉻酸和至少一種助氧化劑。
18.權利要求17所述的方法，其中所述助氧化劑是高碘酸。
19.權利要求13所述的方法，其中M1是20.權利要求13所述的方法，其中M1是21.權利要求13所述的方法，其中R是C1至C5烷基。
22.權利要求21所述的方法，其中氧化產生并
且所述方法進一步包括使與重氮甲烷接觸，以產生23.權利要求1所述的方法，其中X是-OH和Y是-C(O)H，和將至少一種呋喃化合物轉化成
氨基羰基化合物包括：
氧化呋喃化合物以產生其中R是-H、烷基或取
代的烷基；和
使與氨源接觸，以產生氨基羰基化合物24.權利要求23所述的方法，其中R是-H，和氧化包括在相轉移條件
下用4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基進行氧化，以產生25.權利要求23所述的方法，其中：
所述氨源包括溶劑中的氨等同物；
使與氨源接觸產生中間體亞胺；和
所述接觸進一步包括在溶劑中使中間體亞胺與還原劑接觸，以產生26.權利要求25所述的方法，其中：
所述氨等同物包括氨、乙酸銨、羥胺或其組合；和
所述還原劑包括氫、硼氫化鈉、氰基硼氫化鈉、乙酰氧基硼氫化鈉或其組合。
27.權利要求25所述的方法，其中接觸所述中間體亞胺進一步包括在存在還原催化劑
的情況下接觸。
28.權利要求27所述的方法，其中所述還原催化劑包括鎳、鈀、鉑、銠或其組合。
29.權利要求23所述的方法，其中R是C1至C5烷基。
30.權利要求23所述的方法，其中：
R是-CH3，和氧化包括在存在金催化劑和溶劑的情況下用氧進行氧
化，以產生和
所述方法進一步包括在存在溶劑的情況下，在用鄰碘酰基苯甲酸逆流下，通過加熱
將轉化成31.權利要求23所述的方法，其中M1是32.權利要求23所述的方法，其中M1是33.一種用于產生己內酰胺的方法，所述方法包括：
將式的至少一種呋喃化合物，其中M1是X是-
F、-Cl、-Br、-I、-OH、-N3、乙酸根或磺酸根，并且Y是-C(O)R或-C(O)OR，轉化成式
的氨基羰基化合物，其中R是-H、烷基或取代的烷基；和
將所述氨基羰基化合物轉化成己內酰胺。
34.權利要求33所述的方法，其中Y是-C(O)H和X是-Cl或-OH。
35.權利要求33所述的方法，其中將所述氨基羰基化合物轉化成己內酰胺包括加熱氨
基羰基化合物、至少一種金屬催化劑、至少一種鹵化物源和氫氣的混合物。
36.權利要求35所述的方法，其中所述金屬催化劑包括鉑、鈀、銠、釕、鎳、鈷、鐵、鉬、銥、
錸、金或其任何組合。
37.權利要求35所述的方法，其中所述金屬催化劑被布置在載體上。
38.權利要求35所述的方法，其中所述鹵化物源包括至少一種鹵化氫。
39.權利要求35所述的方法，其中所述鹵化物源是碘化氫、溴化氫或其組合。
40.權利要求35所述的方法，其中加熱所述混合物包括：
將所述混合物加熱至約120℃至約160℃的第一溫度達足以將氨基羰基化合物轉化成
第二混合物中的6-氨基己酸的時間段；和
將所述第二混合物加熱至約190℃至約210℃的第二溫度達足以將所述6-氨基己酸轉
化成己內酰胺的時間段。
41.權利要求33所述的方法，其中Y是-C(O)H和X是-Cl或-OH。
42.權利要求33所述的方法，進一步包括通過從生物質分離己糖、纖維素或其組合，和
將所述己糖、纖維素或其組合轉化成呋喃化合物而由所述生物質產生呋喃化合物。
43.權利要求42所述的方法，其中X是-Cl和Y是-C(O)H，和將所述己糖、纖維素或其組合轉化
成呋喃化合物包括將所述己糖、纖維素或其組合轉化成呋喃化合物44.權利要求42所述的方法，其中X是-OH和Y是-C(O)H，和將所述己糖、纖維素或其組合轉化
成呋喃化合物包括將所述己糖、纖維素或其組合轉化成呋喃化合物45.權利要求33所述的方法，其中X是-Cl和Y是-C(O)H，和將所述至少一種呋喃化合物
轉化成氨基羰基化合物包括：
氧化呋喃化合物以產生其中R是-H、烷基或取代
的烷基；
使與堿金屬疊氮化物和四烷基疊氮化銨中的至少一種和溶劑接
觸，以產生和
將轉化成所述氨基羰基化合物46.權利要求45所述的方法，其中氧化包括用下述中的至少一種氧化
5-氯甲基糠醛：
瓊斯試劑；和
鉻酸和至少一種助氧化...

【專利技術屬性】
技術研發人員：J·P·克萊茵，
申請(專利權)人：英派爾科技開發有限公司，
類型：發明
國別省市：美國;US