一種鈣鈦礦催化劑及其激光燒蝕制備方法和應用技術

本發明專利技術公開了一種鈣鈦礦催化劑及其激光燒蝕制備方法和應用，通過溶膠凝膠法，采用葡萄糖作為絡合劑，使操作簡便易行同時不受pH的影響。使用旋轉蒸發儀快速蒸發來代替傳統的長時間恒溫水浴去除溶劑，然后在干燥箱中干燥制備出干凝膠，再經高溫煅燒得到所需材料。最后采用液相激光燒蝕法增加活性氧的數量同時提高氧化物表面氧空位的濃度，引入活性氧空位，增加催化活性，實現在柴油機運行條件下，碳煙顆粒的直接氧化，降低顆粒物的排放，減少空氣污染。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及屬于新材料
，更加具體的說，涉及一種鈣鈦礦催化劑的合成制備方法和應用。
技術介紹
柴油機因其具有熱效率高、燃油消耗率低以及功率覆蓋面廣等優點，被廣泛應用于生產生活中。然而柴油機尾氣中顆粒物的排放量為汽油機的30～70倍，導致嚴重的空氣與環境污染。大部分顆粒物的粒徑小于1μm，不僅能夠深入人體呼吸道，而且富集多種有害金屬、多環芳烴、二噁英等強致癌有機物，對人體的健康危害極大。因此，許多國家都制定了日益嚴格的排放法規限制柴油機顆粒物的排放量。目前，通過優化燃燒等缸內措施已難以嚴格的排放法規的要求，因此需要采用尾氣后處理技術來滿足日益嚴格的排放限制。顆粒物過濾器(DPF)是目前公認最有效的降低柴油機顆粒物排放的后處理技術之一。該技術采用物理過濾的方式消除排氣顆粒。隨著顆粒物的沉積，壓降升高，發動機功率和燃油經濟性降低，必須對沉積的顆粒物進行燃燒凈化以實現DPF的再生。一般來說，碳煙顆粒物的熱力學氧化溫度高達600℃，而柴油車的排氣溫度在200～500℃之間，其較低的排氣溫度難以使碳煙顆粒直接被O2氧化燃燒。氧化型催化劑能有效降低氧的活化能，從而降低碳煙的燃燒溫度。因此，在DPF中引入氧化型催化劑涂層即CDPF，實現柴油車排氣溫度條件下碳煙顆粒的直接氧化成為了有效脫除柴油車顆粒物排放的重要手段之一。貴金屬對柴油機排氣碳煙顆粒物的氧化具有優異的催化性能，但是由于其成本高、抗硫性差，以及活性相在高溫下容易燒結或揮發等缺點，一定程度上限制了貴金屬催化劑在我國柴油機顆粒物凈化領域的應用。一些替代催化劑例如過渡金屬氧化物、堿金屬氧化物、鈣鈦礦型氧化物以及鈰基氧化物憑借成本低廉、化學穩定性好、熱穩定性高等諸多優點，在催化脫除柴油機排氣中碳煙顆粒物方面扮演重要的角色。鈣鈦礦型氧化物(ABO3)中B位金屬離子的種類決定氧化物的氧化還原特性和催化活性，而A位離子主要起著催化劑晶體的骨架和穩定結構的作用，通過A、B位金屬的協同作用影響鈣鈦礦材料的催化活性，與此同時，通過貴金屬摻雜能夠進一步提高其催化活性和抗硫能力。然而，雖然通過摻雜、提高比表面積等手段提高了稀土鈣鈦礦氧化物的催化活性，碳煙的起燃溫度還是偏高。相比于空氣中游離的氧，氧化物表面化學吸附的活性氧在碳煙顆粒物的氧化中表現出更優異的活性，而活性氧的數量與氧化物表面氧空位的濃度和傳遞密切相關。因此，對氧化物表面的氧空位及其供給行為進行有效的調控，是提高催化劑催化活性、降低柴油機碳煙顆粒物排放的有效手段之一。采用低價的堿金屬或堿土金屬元素部分取代鈣鈦礦結構中的A位元素來調變B位元素的化合價，或者采用過渡金屬元素部分取代B位元素是增加鈣鈦礦氧化物表面氧空位的主要方法。然而晶格取代的方法引入的氧空位濃度有限。另外一種常用的途徑是在真空或者還原氣氛下對催化材料進行熱處理，這種方法需要高溫高壓等條件，不利于大規模生產，而且目前還沒有有效的辦法來控制氧空位的濃度。
技術實現思路
本專利技術的目的在于克服現有技術的不足，克服已有合成方法得到的鈣鈦礦催化劑熱穩定性差、比表面積較小、催化活性低的缺點，采用凝膠燒結然后使用高能激光燒蝕的方法大大提高了催化劑的熱穩定性和催化活性，進一步促進了汽車尾氣催化研究的發展。液相激光燒蝕法利用高能激光直接將固體粉末物理粉碎，不僅能夠提高粉末比表面積，而且能在氧化物顆粒的表面引入大量氧空位，大大提高了催化劑的催化活性。本專利技術采用高能量、寬脈沖的激光處理稀土鈣鈦礦氧化物，引入活性氧空位，增加催化活性，實現在柴油機運行條件下，碳煙顆粒的直接氧化，降低顆粒物的排放，減少大氣的污染。本專利技術的技術目的通過下述技術方案予以實現：一種鈣鈦礦催化劑及其激光燒蝕制備方法，鈣鈦礦催化劑化學表達式為La(Pt/Pd)xMn1-xO3，其中x為0.1—0.4，按照下述步驟進行制備步驟1，按照鈣鈦礦催化劑化學表達式進行配比，將硝酸鑭(La(NO3)3·6H2O)和乙酸錳(C4H6MnO4·4H2O)制備的干凝膠鉑/鈀(Pt/Pd)混合溶液中充分浸漬，其中：鉑/鈀混合溶液為使用20質量份數的鉑和80質量份數的鈀直接溶于王水中制得鉑/鈀(Pt/Pd)混合溶液，鉑/鈀混合溶液的用量為6—24質量份數；使用57—62質量份數的硝酸鑭(La(NO3)3·6H2O)和6—24質量份數的乙酸錳(C4H6MnO4·4H2O)加入到去離子水中配成溶液，向溶液中加入葡萄糖使金屬離子(即金屬鑭和金屬錳之和)與葡萄糖的摩爾比為1:1，且總金屬離子的濃度為0.01mol/L，將上述溶液超聲分散后轉移到旋蒸儀中旋蒸至得到混凝膠，干燥制得干凝膠；在進行干凝膠制備時，旋蒸溫度為60—80攝氏度，優選60—70攝氏度。在進行干凝膠制備時，旋蒸得到混凝膠后轉移到坩堝中80℃干燥12h制得干凝膠。步驟2，將步驟1浸漬后的凝膠干燥后在馬弗爐中燒結，以3—5℃/min的速率自室溫20—25攝氏度升高到400—500℃，保持溫度2—4h，使前驅體中的硝酸鹽完全分解，再以8—10℃/min的速率升高到800—850℃，煅燒3—5h，隨后隨爐冷卻至室溫20℃～25℃，最終得到鈣鈦礦催化劑。在步驟2中，馬弗爐中為空氣氣氛。在步驟2中，在400—450℃，保持溫度2—3h，使前驅體中的硝酸鹽完全分解；在800—820℃，煅燒3—4h。步驟3，將鈣鈦礦催化劑超聲分散在水中，以激光器位于水面之上并輸出毫秒脈沖激光信號對鈣鈦礦催化劑進行燒蝕，反應完成后將產物洗滌至中性并干燥，毫秒脈沖激光信號參數為功率106w/cm2，電壓720v，脈寬10ms，頻率1—10HZ，波長523nm，能量150—350mJ/cm2，激光器靶面距離水面5—10mm，燒蝕時間為30—60min；在步驟3中，激光器靶面距離水面5—6mm，燒蝕時間為50—60min。在步驟3中，毫秒脈沖激光信號參數為功率106w/cm2，電壓720v，脈寬10ms，頻率5—10HZ，波長523nm，能量200—300mJ/cm2。本專利技術采用液相激光燒蝕法處理催化劑，激光作用樣品通過與樣品的相互作用，可以增加氧空位，同時引入活性氧，增加催化劑的比表面積。從而增加催化劑與顆粒物的接觸面積，提高活性氧的釋放速率，氧空位數量的增加會加強催化劑的儲氧能力和和提高氧化還原性能，從而樣品的提高催化活性。液相激光燒蝕處理前后，催化劑比表面積發生變化，未處理過的大致在9—12m2/g，處理過的在40-50m2/g。與現有技術相比，本專利技術制備的樣品的CO催化氧化性能和NO催化氧化性能在LaMnO3摻雜后使用激光刻蝕的方法得到的樣品對于CO和NO的催化性能有了一定的提高，樣品CO和NO的開始轉化溫度約為200℃(平均200—250攝氏度)，相比于溶膠凝膠法得到的催化劑催化性能有了一定的提高。進一步說明對鈣鈦礦進行摻雜和進行激光刻蝕處理對于催化劑的性能有很大的提高，即在催化脫除柴油機排氣中碳煙顆粒物中的應用。附圖說明圖1是本專利技術制備的樣品的TEM照片。圖2是本專利技術制備的樣品的HRTEM照片。圖3是本專利技術制備的樣品的電子衍射圖。圖4是本專利技術制備的樣品的紫外-可見光吸收光譜圖。圖5是本專利技術制備的樣品的XRD譜圖。圖6是本專利技術中實施例一、實施例二、實施例三、實本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種鈣鈦礦催化劑，其特征在于，鈣鈦礦催化劑化學表達式為La(Pt/Pd)xMn1?xO3，其中x為0.1—0.4，比表面積為40?50m2/g，按照下述步驟進行制備：步驟1，按照鈣鈦礦催化劑化學表達式進行配比，將硝酸鑭(La(NO3)3·6H2O)和乙酸錳(C4H6MnO4·4H2O)制備的干凝膠鉑/鈀(Pt/Pd)混合溶液中充分浸漬，其中：鉑/鈀混合溶液為使用20質量份數的鉑和80質量份數的鈀直接溶于王水中制得鉑/鈀(Pt/Pd)混合溶液，鉑/鈀混合溶液的用量為6—24質量份數；使用57—62質量份數的硝酸鑭(La(NO3)3·6H2O)和6—24質量份數的乙酸錳(C4H6MnO4·4H2O)加入到去離子水中配成溶液，向溶液中加入葡萄糖使金屬離子(即金屬鑭和金屬錳之和)與葡萄糖的摩爾比為1:1，且總金屬離子的濃度為0.01mol/L，將上述溶液超聲分散后轉移到旋蒸儀中旋蒸至得到混凝膠，干燥制得干凝膠；步驟2，將步驟1浸漬后的凝膠干燥后在馬弗爐中燒結，以3—5℃/min的速率自室溫20—25攝氏度升高到400—500℃，保持溫度2—4h，使前驅體中的硝酸鹽完全分解，再以8—10℃/min的速率升高到800—850℃，煅燒3—5h，隨后隨爐冷卻至室溫20℃～25℃，最終得到鈣鈦礦催化劑；步驟3，將鈣鈦礦催化劑超聲分散在水中，以激光器位于水面之上并輸出毫秒脈沖激光信號對鈣鈦礦催化劑進行燒蝕，反應完成后將產物洗滌至中性并干燥，毫秒脈沖激光信號參數為功率106w/cm2，電壓720v，脈寬10ms，頻率1—10HZ，波長523nm，能量150—350mJ/cm2，激光器靶面距離水面5—10mm，燒蝕時間為30—60min。...

【技術特征摘要】
1.一種鈣鈦礦催化劑，其特征在于，鈣鈦礦催化劑化學表達式為La(Pt/Pd)xMn1-xO3，其中x為0.1—0.4，比表面積為40-50m2/g，按照下述步驟進行制備：步驟1，按照鈣鈦礦催化劑化學表達式進行配比，將硝酸鑭(La(NO3)3·6H2O)和乙酸錳(C4H6MnO4·4H2O)制備的干凝膠鉑/鈀(Pt/Pd)混合溶液中充分浸漬，其中：鉑/鈀混合溶液為使用20質量份數的鉑和80質量份數的鈀直接溶于王水中制得鉑/鈀(Pt/Pd)混合溶液，鉑/鈀混合溶液的用量為6—24質量份數；使用57—62質量份數的硝酸鑭(La(NO3)3·6H2O)和6—24質量份數的乙酸錳(C4H6MnO4·4H2O)加入到去離子水中配成溶液，向溶液中加入葡萄糖使金屬離子(即金屬鑭和金屬錳之和)與葡萄糖的摩爾比為1:1，且總金屬離子的濃度為0.01mol/L，將上述溶液超聲分散后轉移到旋蒸儀中旋蒸至得到混凝膠，干燥制得干凝膠；步驟2，將步驟1浸漬后的凝膠干燥后在馬弗爐中燒結，以3—5℃/min的速率自室溫20—25攝氏度升高到400—500℃，保持溫度2—4h，使前驅體中的硝酸鹽完全分解，再以8—10℃/min的速率升高到800—850℃，煅燒3—5h，隨后隨爐冷卻至室溫20℃～25℃，最終得到鈣鈦礦催化劑；步驟3，將鈣鈦礦催化劑超聲分散在水中，以激光器位于水面之上并輸出毫秒脈沖激光信號對鈣鈦礦催化劑進行燒蝕，反應完成后將產物洗滌至中性并干燥，毫秒脈沖激光信號參數為功率106w/cm2，電壓720v，脈寬10ms，頻率1—10HZ，波長523nm，能量150—350mJ/cm2，激光器靶面距離水面5—10mm，燒蝕時間為30—60min。2.根據權利要求1所述的一種鈣鈦礦催化劑，其特征在于，在進行干凝膠制備時，旋蒸溫度為60—80攝氏度，優選60—70攝氏度；旋蒸得到混凝膠后轉移到坩堝中80℃干燥12h制得干凝膠。3.根據權利要求1所述的一種鈣鈦礦催化劑，其特征在于，在步驟2中，馬弗爐中為空氣氣氛，在400—450℃，保持溫度2—3h，使前驅體中的硝酸鹽完全分解；在800—820℃，煅燒3—4h。4.根據權利要求1所述的一種鈣鈦礦催化劑，其特征在于，在步驟3中，激光器靶面距離水面5—6mm，燒蝕時間為50—60min，毫秒脈沖激光信號參數為功率106w/cm2，電壓720v，脈寬10ms，頻率5—10HZ，波長523nm，能量200—300mJ/cm2。5.一種鈣鈦礦催化劑的制備方法，...

【專利技術屬性】
技術研發人員：龔彩榮，司馬晉強，毛騰，范國樑，
申請(專利權)人：天津大學，
類型：發明
國別省市：天津;12