新疆棉籽油的產(chǎn)量高居我國之首，副產(chǎn)大量的脫臭餾出物。開發(fā)利用棉籽油脫臭餾出物，一方面可以得到高附加值的天然制劑生育酚，增加經(jīng)濟效益；另一方面也可以減少脫臭餾出物的排放造成環(huán)境污染。本方法是將新鮮的棉籽油脫臭餾出物在經(jīng)過原料成分測定后，和甲醇按比例混合，在一定條件下進行酯化反應(yīng)。反應(yīng)完畢后，以酯層為原料進行酯交換反應(yīng)，冷卻，抽濾。設(shè)定合適的參數(shù)，對原料的濃縮液進行分子蒸餾，得生育酚濃縮液。在本方法中，分子蒸餾條件溫和，天然生育酚在基本不損失的基礎(chǔ)上，一次蒸餾純度可以達到６０％以上。
【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
一種從棉籽油脫臭熘出物中分離制備生育酚的方法1 .
油脂化學2.
技術(shù)介紹
2. 1生育酚的類型結(jié)構(gòu)生育酚也稱維生素E，已知自然界生育酚有ci 、 e、 y、 5體生育酚和a、 e、 y、 s體生育三烯酚八種。以下為生育酚的結(jié)構(gòu)通式。由于在苯環(huán)上碳5、 7、 8位置上分布不同數(shù)量的甲基，因而 出現(xiàn)生育酚的四種異構(gòu)體。仏r2r3a —ch:ich:!ch3p-ch:,hchy -hch3ch:.,S —hhch:,,另外，生育三烯酚是由于在苯環(huán)C2位置上的取代基Ri與生育酚結(jié)構(gòu)中的R,不同，因而又出現(xiàn)另四種異構(gòu)體。艮P:R4 "3 "3 "3—CH2~CH = C(CH2)2CH — C(CH2)2CH=CCH3生育酚的結(jié)構(gòu)式中有三個手性碳，即2、 4和8位，共計23=8個旋光異構(gòu)體。合成品由 這8種旋光異構(gòu)體等量組成，因此為消旋體，即D-L型。天然生育酚為右旋體，即D-型， 是上述旋光異構(gòu)體中的一種。 2.2生育酚的理化性質(zhì)生育酚大量存在于植物中，如麥芽、玉米、葵花子油菜籽及豆油中。通常為幾種異構(gòu)體同時存在，是淺黃色的油狀物。熔點2.5'C，相對密度0.950，沸點200-220。C (13.3Pa)， 折射率1.5045。基本不溶于水，易溶于丙酮、乙醇、氯仿、乙醚。在無氧的情況下對熱和堿 穩(wěn)定，在100'C以下對酸也穩(wěn)定。 2. 3天然生育酚的在生育酚廣泛存在于自然界中，但是只能由植物合成。生育酚存在于含油種子、葉以及其 它高等植物的綠色部分中。油料作物如大豆、菜籽、葵花籽、棉籽、小麥胚芽、玉米胚芽等 中均存在生育酚。各生育酚的含量、比例隨植物的種類、產(chǎn)地不同而變化。在油脂提取過程 中，生育酚溶于油中而一起提取出來。在食用植物油的脫臭過程中，副產(chǎn)物脫臭餾出物有生 育酚的積累，因此脫臭餾出物是生育酚生產(chǎn)的合適原料。目前，從棉籽油脫臭餾出物中分離制備生育酚鮮有報道。新疆棉籽油的產(chǎn)量高居我國之 首，以目前新疆棉籽油年產(chǎn)量40萬噸來計算，若將其中的l/2進行脫臭加工，脫臭餾分按植 物油處理量的0.5%計算，可利用的棉籽油脫臭餾出物為1000噸。因此，利用棉籽油脫臭餾 出物一方面可以得到高附加值的天然制劑生育酚，增加經(jīng)濟效益；另一方面可以減少脫臭餾 出物的排放造成環(huán)境污染。 2.4天然生育酚的應(yīng)用資料表明，國際市場上生育酚一直是熱銷產(chǎn)品,天然生育酚的安全性及生物活性優(yōu)于合 成品，故醫(yī)藥、食品和化妝品等行業(yè)轉(zhuǎn)向使用天然生育酚。(1) 醫(yī)藥生育酚的效能與作用的研究近年來進展迅速。它是細胞內(nèi)抗氧化劑，能夠抑制有毒的脂 類過氧化物的生成，使不飽和脂肪酸穩(wěn)定。提高刺激性輔酶Q的免疫性反應(yīng)，影響核酸和多 烯酸的代謝。對腦垂體——中腦系統(tǒng)有調(diào)節(jié)作用，促進腺激素的產(chǎn)生，預(yù)防細胞生理衰老， 防止致癌物游離基的生成。它對動脈硬化、冠心病、血栓、習慣性流產(chǎn)、婦女不育癥、月經(jīng) 失調(diào)、內(nèi)分泌機能衰退、肌肉萎縮、貧血、腦軟化、肝病、癌癥等許多方面，均有很好的醫(yī) 用價值，從而需求量日增。(2) 食天然生育酚不僅營養(yǎng)豐富，安全性高，而且更易于人體的吸收。它主要用作脂肪和含油 食品的抗氧化劑，保持加工食品穩(wěn)定持久的新鮮風味。作為抗氧劑，生育酚有著很多優(yōu)點，比 如沸點高，對熱穩(wěn)定，因此很適用于需經(jīng)加熱保存的食品，如方便面、人造奶油、奶粉等。而 且它適用于生產(chǎn)各種功能保健強化食品，特別是用作嬰幼兒食品的抗氧化劑、營養(yǎng)強化劑等。(3)化妝品天然生育酚易被皮膚吸收，能促進皮膚的新陳代謝和防止色素沉積，改善皮膚彈性，具 有美容、護膚、防衰老的特殊功能。用天然生育酚作營養(yǎng)添加劑的化妝品，已成為國際市場 上營養(yǎng)性系列化妝品的主流。另外，在飼料業(yè)、塑料制品業(yè)及其它行業(yè)都發(fā)揮著不可或缺的作用。 2. 2天然生育酚制備方法從脫臭餾出物中提取生育酚通常采用萃取、化學處理、蒸餾、吸附、色譜等物理化學方 法。但是，由于各組分的物理化學性質(zhì)差別不大，并且生育酚很容易被氧化，所以提取工藝 往往都是各種方法的綜合運用，并且提取工藝的選擇要根據(jù)產(chǎn)品質(zhì)量的要求而定。 2. 2. 1溶劑萃取法溶劑萃取法是利用天然生育酚、甾醇、游離脂肪酸及甘油酯等在不同溶劑中的溶解度的 不同，通過選擇合適的溶劑，使天然生育酚與游離脂肪酸或甾醇等分開。在萃取法中常用的 溶劑有極性溶劑甲醇、乙醇、丙酮等，非極性溶劑石油醚、正己烷等。早在1944年，Kenneth等用萃取法提取天然生育酚。他先將植物油脫臭餾出物溶解于熱 的非極性溶劑石油醚中，然后用極性溶劑甲醇或乙醚萃取，分液后將極性溶劑相冷卻，濾去 結(jié)晶出的甾醇和游離脂肪酸，然后通過蒸餾除去極性溶劑，從而把天然生育酚的濃度提高到 原來的2-4倍。萃取法設(shè)備簡單，操作容易，但溶劑用量大(6-10倍于原料體積)，濃縮比和收率較低， 要求原料中甘油酯、不飽和脂肪酸的含量低，且容易引起環(huán)境污染。 2. 2. 2化學處理法化學處理法是通過化學反應(yīng)，使脫臭餾出物中的脂肪酸、甘油酯、甾醇等轉(zhuǎn)變成為容易 與天然生育酚分離的物質(zhì)。這些生成物在沸點、溶解度等性質(zhì)上與天然生育酚有一定的差異， 因而可以通過其它單元操作，如蒸餾、萃取、離子交換、結(jié)晶過濾等將生育酚分離出來。化學處理法一般有酯化法、皂化法、絡(luò)合法和酶法等。 (l)酯化法酯化法是使脫臭餾出物中的脂肪酸與醇類進行酯化反應(yīng)生成酯類化合物，以便除去大部 分的脂肪酸。這是天然生育酚提取工藝中較常用的一種物料預(yù)處理方法。常用的醇有甲醇、 乙醇、乙二醇和甘油等。常用的酯化催化劑有鹽酸、硫酸、磷酸、對甲苯磺酸、苯磺酸以及 固體酸等。日本公開特許昭57-16878號描述了從大豆油脫臭餾出物中提取天然生育酚的方法:稱取1000克大豆油脫臭餾出物(酸值68.8、皂化值133、碘值152)于四口燒瓶中，加入當量酸 值1.1倍(41.1克)的甘油，在混合二甲苯回流下，在24(TC進行酯化反應(yīng)，當酸值降到0.5 以下時，到達反應(yīng)終點。脫去溶劑。然后用水蒸氣蒸餾法蒸餾脫臭餾出物的酯化物，在3毫 米汞柱下，得到160'C-265 'C的混合餾分。混合餾分在水蒸氣蒸餾過程中所產(chǎn)生的游離脂肪 酸用甘油再次酯化以后，在170'C-260°C， 3毫米汞柱下，再次進行水蒸氣蒸餾，就得到生育 酚含量為56. 3%的濃縮物，收率64. 8%。Sumner將脫臭餾出物中的醇類物質(zhì)如甾醇、單甘酯、雙甘酯與游離脂肪酸反應(yīng)生成甾醇 酯與三甘酯，再用精餾法分離生育酚。溫度220 'C，塔頂壓力0.7mmHg，回流比0. 33-2. 0。 然后用逆流萃取法分離生育酚和生育三烯酚。1997年，Tracy K. Hun等用固定床酯化法除去脂肪酸。所用玻璃柱長0. 3米，內(nèi)徑為 0.07米，填充強酸性大孔離子交換樹脂(Lewatit K2631)作為催化劑。豆油精煉油渣(酸值為 70)和甲醇分別以0.094L/h， 0.067L/h的流速進入玻璃柱進行酯化反應(yīng)，停留時間為1.6h， 收集流出的混合物。真空蒸餾除去甲醇和水，得到混和物測得其酸值己降至1.3，即酯化轉(zhuǎn) 化率為98%。(2) 皂化法皂化法是用堿金屬或堿土金屬氫氧化物、碳酸氫鹽或碳酸鹽，與脫臭餾出物中游離脂肪 酸及甘油酯發(fā)生皂化反應(yīng)，使之轉(zhuǎn)化為脂肪酸鹽(一般不溶于脫臭餾出物)，從而可以除本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護點】
設(shè)計思路 天然生育酚一般來源于富含生育酚的植物葉片、種子、植物油、植物油脫臭餾出物、皂腳、油渣等。其中從脫臭餾出物中制備生育酚以其含量高、可實現(xiàn)資源的綜合利用而備受關(guān)注。目前，從棉籽油脫臭餾出物中分離制備生育酚鮮有報道。新疆棉籽油的產(chǎn)量高居我國之首，以目前新疆棉籽油年產(chǎn)量４０萬噸來計算，若將其中的１／２進行脫臭加工，脫臭餾分按植物油處理量的０．５％計算，可利用的棉籽油脫臭餾出物為１０００噸。因此，利用棉籽油脫臭餾出物一方面可以得到高附加值的天然制劑生育酚，增加經(jīng)濟效益；另一方面也可以減少脫臭餾出物的排放造成環(huán)境污染。 生育酚的制備通常采用萃取、化學處理、蒸餾、吸附、色譜等物理化學方法。但是，由于各組分的物理化學性質(zhì)差別不大，并且生育酚很容易被氧化，所以提取工藝往往都是各種方法的綜合運用，并且提取工藝的選擇要根據(jù)產(chǎn)品質(zhì)量的要求而定。 本方法在前人研究的基礎(chǔ)上，對從新鮮棉籽油脫臭餾出物中制備天然生育酚的方法進行了改進，原料在經(jīng)過預(yù)處理后經(jīng)過一次分子蒸餾含量可達６０％以上，在此過程中生育酚基本沒有損失。該法條件溫和，可以為從棉籽油脫臭餾出物中制備生育酚的工業(yè)推廣提供參考。
【技術(shù)特征摘要】
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：代斌，李玲，
申請(專利權(quán))人：代斌，
類型：發(fā)明
國別省市：65[]
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