一種制備雙環戊二烯二甲酸的方法技術

本發明專利技術提供了一種制備雙環戊二烯二甲酸的方法，包括如下步驟：(1)使雙環戊二烯和堿金屬在150℃～200℃下反應，制得環戊二烯金屬鹽；(2)將得自步驟(1)的環戊二烯金屬鹽與二氧化碳反應，制得雙環戊二烯二甲酸鹽；及(3)將得自步驟(2)的雙環戊二烯二甲酸鹽用酸處理，制得所述雙環戊二烯二甲酸。本發明專利技術的雙環戊二烯二甲酸的制備方法，在一個反應容器中完成了所有的步驟，簡化了后處理過程，有效地提高了工作效率。

Method for preparing dicyclopentadiene two formic acid

The present invention provides a method for preparing dicyclopentadiene two formic acid, which comprises the following steps: (1) the dicyclopentadiene and alkali metal reaction at 150 to 200 DEG C, prepare cyclopentadiene metal salt; (2) obtained from step (1) cyclopentadienyl metal salt and carbon dioxide reaction. Prepare dicyclopentadiene two formic acid salt; and (3) obtained from step (2) acid treatment with dicyclopentadiene two formate, prepared the dicyclopentadiene two formic acid. The preparation method of the invention relates to a method for preparing dicyclopentadiene two formic acid, which completes all the steps in a reaction container, simplifies the post-treatment process, and effectively improves the working efficiency.

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種制備雙環戊二烯二甲酸的方法，具體為一鍋法合成雙環戊二烯二甲酸。
技術介紹
雙環戊二烯二甲酸，即Thiele’sAcid，是環戊二烯甲酸的二聚體，由J.Thiele在一個世紀以前首次報道，其結構如下式所示。隨后，對雙環戊二烯二甲酸及其衍生物的合成和應用研究一直沒有間斷，其曾被用作合成多環化合物的關鍵中間體。由于雙環戊二烯二甲酸帶雙環戊二烯基，具有熱可逆二聚特性，近年來被廣泛用于開發可逆共價鍵交聯型熱塑性彈性體。在放射性藥物領域，由于雙環戊二烯二甲酸是一種非常方便的制備環戊二烯衍生物的前體，已被成功用于制備[(Cp-R)M(CO)3](Cp＝環戊二烯，M＝Mn,99mTc,Re)類型化合物，而這類放射性化合物在影像診斷和治療重大疾病方面有極大的應用潛力。已報道的合成雙環戊二烯二甲酸的方法分兩步，先將雙環戊二烯熱解得到環戊二烯單體，再用單體與鈉反應，然后與干冰混合，經中和可制得雙環戊二烯二甲酸。盡管它的合成反應并不復雜，但過程稍顯繁瑣。
技術實現思路
為解決上述技術問題，本專利技術提供了一種制備雙環戊二烯二甲酸的方法，包括如下步驟：(1)使雙環戊二烯和堿金屬在150℃～200℃下反應，制得環戊二烯金屬鹽；(2)將得自步驟(1)的環戊二烯金屬鹽與二氧化碳反應，制得雙環戊二烯二甲酸鹽；及(3)將得自步驟(2)的雙環戊二烯二甲酸鹽用酸處理，制得所述雙環戊二烯二甲酸。根據本專利技術的一實施方式，其中所述步驟(1)中，雙環戊二烯和堿金屬在160℃～170℃下反應，制得環戊二烯金屬鹽。根據本專利技術的另一實施方式，其中所述堿金屬為鈉。根據本專利技術的另一實施方式，其中所述步驟(2)包括，待所述步驟(1)的反應體系溫度冷卻至20℃～25℃后，向其中加入二氧化碳，制得所述雙環戊二烯二甲酸鹽。根據本專利技術的另一實施方式，其中所述步驟(1)的反應在惰性氣體環境下進行，所述惰性氣體選自氬氣或氮氣。根據本專利技術的另一實施方式，其中所述步驟(3)的酸選自硫酸或鹽酸。根據本專利技術的另一實施方式，其中所述步驟(2)的二氧化碳為二氧化碳氣體或干冰。根據本專利技術的另一實施方式，其中所述方法包括，(1)在氬氣保護下，將鈉加入環戊二烯二聚體中，并加熱至160℃～170℃反應，直至無氫氣產生；(2)待所述步驟(1)的反應體系冷卻至20℃～25℃，向其中加入干冰，靜置18～24小時后，制得雙環戊二烯二甲酸鈉；(3)向所述步驟(2)的反應體系中加入有機溶劑和水，待有機相和水相分層，分液，用硫酸或鹽酸酸化分液所得水相，收集產生的沉淀，得到所述雙環戊二烯二甲酸。根據本專利技術的另一實施方式，其中所述有機溶劑選自乙酸乙酯、乙醚或二氯甲烷。本專利技術的雙環戊二烯二甲酸的制備方法，在一個反應容器中完成了所有的步驟，簡化了后處理過程，有效地提高了工作效率。附圖說明圖1為本專利技術實施例1的雙環戊二烯二甲酸的1H-NMR譜圖；圖2為本專利技術實施例1的雙環戊二烯二甲酸的MS譜圖。具體實施方式體現本專利技術特征與優點的典型實施例將在以下的說明中詳細敘述。應理解的是本專利技術能夠在不同的實施例上具有各種的變化，其皆不脫離本專利技術的范圍，且其中的說明及圖示在本質上是當作說明之用，而非用以限制本專利技術。本專利技術的制備雙環戊二烯二甲酸的方法，包括使雙環戊二烯(即環戊二烯二聚體)和堿金屬在150℃～200℃下反應，制得環戊二烯金屬鹽；將環戊二烯金屬鹽與二氧化碳反應，制得雙環戊二烯二甲酸鹽；將該雙環戊二烯二甲酸鹽通過酸處理，制得雙環戊二烯二甲酸。其中，與雙環戊二烯反應的堿金屬可以為鋰、鈉、鉀，優選為鈉。本專利技術的方法通過將雙環戊二烯和堿金屬在150℃～200℃下的一步反應，直接獲得環戊二烯金屬鹽，簡化了反應步驟。在本專利技術的一實施方式中，雙環戊二烯和鈉在160℃～170℃下反應，待反應完成后，將反應體系溫度冷卻至室溫，并向其中加入二氧化碳，經過一段靜置時間后，制得雙環戊二烯二甲酸鈉。上述方法中所涉及的反應在一個反應器中順序完成，簡化了處理過程，提高了反應效率。本專利技術中，雙環戊二烯和堿金屬的反應在惰性氣體環境下進行，該惰性氣體可以是氬氣或氮氣。本專利技術中，用于處理雙環戊二烯二甲酸鹽的酸可以是硫酸或鹽酸。本專利技術的二氧化碳可以是氣態的二氧化碳，也可以是干冰。在本專利技術的另一實施方式中，制備雙環戊二烯二甲酸的方法包括：在氬氣保護下，將鈉加入過量的環戊二烯二聚體中(比例為1g鈉/40mL環戊二烯二聚體)，并加熱至160℃反應，直至無氫氣產生，反應時間為6～7小時。待上述反應體系冷卻至室溫，向其中加入過量的干冰(干冰與鈉的質量比為20:1)，靜置過夜后，有雙環戊二烯二甲酸鈉生成。向反應后的體系中加入有機溶劑(與環戊二烯二聚體的體積比為1:1)，未反應的環戊二烯二聚體溶于有機溶劑，雙環戊二烯二甲酸鈉難溶于該有機溶劑，以固體形式存在于體系中。之后，在攪拌下向反應體系中滴加水(與有機溶劑的體積比為2:1)，雙環戊二烯二甲酸鈉逐漸溶解于水中，繼續攪拌直至無固體存在，靜置，待有機相和水相分層后，分液，得到雙環戊二烯二甲酸鈉水溶液。用6N的H2SO4溶液酸化上述雙環戊二烯二甲酸鈉水溶液，放置過夜，將產生的沉淀收集并用水洗，然后空氣干燥，得到雙環戊二烯二甲酸。其中，所涉及的化學反應方程式如下所示：本專利技術的實施方式通過利用環戊二烯二聚體和雙環戊二烯二甲酸鈉溶解性的差異，將環戊二烯二聚體溶于有機溶劑、雙環戊二烯二甲酸鈉溶于水，再將有機相和水相分液，從而除去雙環戊二烯二甲酸鈉中摻雜的環戊二烯二聚體。本專利技術對有機溶劑的種類沒有限定，能夠溶解環戊二烯二聚體且在水中溶解度較小的溶劑均可用于本專利技術，例如乙酸乙酯、乙醚、二氯甲烷等。下面，通過具體實施例對本專利技術的雙環戊二烯二甲酸的制備方法做進一步說明，除非特別限定，本專利技術所用術語均為本領域技術人員通常理解的含義。實施例中所涉及的試劑與儀器如下：環戊二烯二聚體(A.R.，北京偶合科技有限公司)，鈉(A.R.，北京化工廠)，干冰(食品級，北京天竺干冰銷售中心)，乙酸乙酯(A.R.，北京化工廠)，硫酸(A.R.，北京化工廠)，實驗用水為去離子水。核磁共振波譜儀(NMR,Bruker400MHz)(溶劑為d6-DMSO)，ESI-Q-TOF電噴霧電離質譜(MS,BrukerDaltonics)。實施例1環戊二烯鈉的制備：在氬氣保護下，將1g鈉加入40mL環戊二烯二聚體中，其中，環戊二烯二聚體過量，將混合物加熱至160℃反應，直至無氫氣產生，反應時間為7小時。雙環戊二烯二甲酸的制備：待上述反應后產物冷卻至室溫，向其中加入過量干冰(20g)，靜置過夜后，再加入40mL乙酸乙酯，并在攪拌下小心滴加80mL水。連續攪拌直至無固體存在，靜置，待有機相和水相分層后，分液，用6N的H2SO4溶液酸化分液所得的水相，放置過夜。將產生的沉淀收集并用水洗，然后空氣干燥，得到產物雙環戊二烯二甲酸，其核磁本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種制備雙環戊二烯二甲酸的方法，包括如下步驟：(1)使雙環戊二烯和堿金屬在150℃～200℃下反應，制得環戊二烯金屬鹽；(2)將得自步驟(1)的環戊二烯金屬鹽與二氧化碳反應，制得雙環戊二烯二甲酸鹽；及(3)將得自步驟(2)的雙環戊二烯二甲酸鹽用酸處理，制得所述雙環戊二烯二甲酸。

【技術特征摘要】
1.一種制備雙環戊二烯二甲酸的方法，包括如下步驟：
(1)使雙環戊二烯和堿金屬在150℃～200℃下反應，制得環戊二烯金屬
鹽；
(2)將得自步驟(1)的環戊二烯金屬鹽與二氧化碳反應，制得雙環戊二烯二
甲酸鹽；及
(3)將得自步驟(2)的雙環戊二烯二甲酸鹽用酸處理，制得所述雙環戊二烯
二甲酸。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述步驟(1)中，雙環戊二烯和堿金
屬在160℃～170℃下反應，制得環戊二烯金屬鹽。
3.根據權利要求1所述的方法，其中所述堿金屬為鈉。
4.根據權利要求1所述的方法，其中所述步驟(2)包括，待所述步驟(1)
的反應體系溫度冷卻至20℃～25℃后，向其中加入二氧化碳，制得所述雙環
戊二烯二甲酸鹽。
5.根據權利要求1所述的方法，其中所述步驟(1)的反應在惰性氣體環境

【專利技術屬性】
技術研發人員：張延華，劉宇，薛井泉，汪建軍，楊文江，
申請(專利權)人：中國科學院高能物理研究所，
類型：發明
國別省市：北京;11