一種稀土摻雜的鋁酸鈣玻璃及其制備方法技術

本發明專利技術涉及一種稀土摻雜的鋁酸鈣玻璃及其制備方法，所述制備方法包括：（1）將鈣源、鋁源和稀土摻雜源粉體按照摩爾比混合均勻，得到混合物粉體；（2）將所得混合物粉體預壓成塊，預燒，得預燒塊體；（3）將所得預燒塊體放在氣懸浮爐內進行熔制，得到稀土摻雜的鋁酸鈣玻璃。本發明專利技術提出的稀土摻雜的鋁酸鈣玻璃的玻璃化轉變溫度Tg在800℃以上，具有良好的熱穩定性。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種稀土摻雜的鋁酸鈣玻璃及其制備方法，屬于材料制備

技術介紹
稀土離子約有30000條能級譜線，可以發射從紫外光、可見光到紅外光區各種波長的電磁輻射，使其成為一個巨大的發光寶庫，為高新技術提供了很多性能優越的發光材料。傳統的稀土摻雜熒光粉型LED存在著熒光粉涂覆均勻性差、熱穩定性差以及專利壁壘等難題；而基于稀土摻雜玻璃發光體的新型LED，則可以實現稀土均勻分布、熱穩定性好，并有望突破現有LED技術的專利封鎖。在常見的硅酸鹽、鋁酸鹽、鍺酸鹽、鎵酸鹽和碲酸鹽玻璃中，鋁酸鈣玻璃以高力學性能、高熱穩定性和低成本等特點而備受關注。鋁酸鈣玻璃是一種以CaO-Al2O3系統為基礎的玻璃，具有與藍寶石可比擬的透過率范圍(截止波長約6μm)，并且其熔體對稀土氧化物具有良好的溶解性，是制造稀土摻雜玻璃型LED的理想材料。然而，由于不含傳統玻璃形成所需的網絡形成體(如SiO2、B2O3、P2O5等)，鋁酸鈣在玻璃制備過程中玻璃形成能力差，容易析晶，極大制約了鋁酸鈣玻璃在玻璃發光體的新型LED領域的應用。在CaO-Al2O3二元相圖中，在低共熔點組分(12CaO·7Al2O3，C12A7)處，熔體凝固過程中固液組分一致，不會發生相轉變，因而最容易形成玻璃。人們嘗試在C12A7熔體中加入傳統玻璃形成所需的網絡形成體添加劑(如SiO2、B2O3、P2O5等)及堿金屬助溶劑(如Li2O、Na2O和K2O等)，雖然提高了C12A7的玻璃形成能力，但引入的添加劑會誘發玻璃基體發生相分離，在進行稀土摻雜時這種現象更加突出，造成稀土元素摻雜失效。采用降溫速率更快的熔體淬冷法制備出C12A7玻璃的熱穩定性差，需要后期進一步的熱處理工藝來消除玻璃內部的熱應力；而在玻璃熱處理工藝中，摻雜的稀土容易成為形核劑，誘導玻璃析晶，使得稀土摻雜的C12A7玻璃的光學均勻性遭到嚴重破壞。因此，對于稀土摻雜的C12A7鋁酸鈣玻璃而言，需要重點解決：①尋找新型玻璃制備方法，在無添加劑的條件下制備出玻璃，②能有效地實現稀土摻雜，③提高鋁酸鈣玻璃的熱穩定性，降低熱處理工藝對玻璃的析晶影響。在常規的玻璃制備工藝中，盛裝在坩堝中的玻璃液不可避免地受到坩堝壁的誘導形核這一因素的影響，使得玻璃形成能力受到嚴重制約。無容器技術正是一種采用不同手段將熔體與容器分離進行熔融凝固的技術，大大降低容器誘導熔體異質成核的影響，能夠對熔體凝固過程的本征特性進行直接研究和調控，因而在研究和開發新型功能材料方面有著十分重要的意義?，F有發展起來的無容器技術包括電磁懸浮、聲懸浮、光懸浮、靜電懸浮、氣懸浮、落管(落塔)實驗等技術。其中氣懸浮利用氣流壓力來平衡樣品重力而實現無容器狀態，懸浮和加熱過程可以獨立控制，幾乎可以對所有材料進行懸浮和加熱凝固，因而是一種理想的玻璃制備技術。
技術實現思路
為了克服現有稀土摻雜的鋁酸鈣玻璃需要添加劑、稀土摻雜容易失效以及熱處理工藝析晶的缺點，本專利技術公開一種稀土摻雜的鋁酸鈣玻璃的制備方法，從原料成分、原料預燒工藝以及氣懸浮玻璃熔制工藝方面進行優化，制備出了無需添加劑、實現稀土有效摻雜的鋁酸鈣玻璃。在此，本專利技術提供了一種稀土摻雜的鋁酸鈣玻璃的制備方法，所述稀土摻雜的鋁酸鈣玻璃包括化學組成為12CaO·7Al2O3的鋁酸鈣玻璃基質，以及均勻分布于所述鋁酸鈣玻璃基質中的稀土氧化物，所述稀土氧化物為La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的氧化物中的至少一種，所述稀土氧化物與鋁酸鈣玻璃基質的摩爾比大于0且為1以下，優選為0.01:1～1:1，所述制備方法包括：(1)將鈣源、鋁源和稀土摻雜源粉體按照摩爾比混合均勻，得到混合物粉體；(2)將所得混合物粉體預壓成塊，在空氣或者氣氛條件下進行預燒，得預燒塊體；(3)將所得預燒塊體放在氣懸浮爐內進行熔制，得到稀土摻雜的鋁酸鈣玻璃；(4)將所得稀土摻雜的鋁酸鈣玻璃在500～900℃下熱處理4～96小時。本專利技術以鈣源、鋁源和稀土摻雜源為原料，無需添加劑，利用氣懸浮技術實現了鋁酸鈣玻璃中有效的稀土摻雜。本專利技術將原料按照一定比例混合、預燒后，用氣懸浮無容器方法制備得到直徑在1～10mm的稀土摻雜的鋁酸鈣玻璃球。與常規熔體冷卻法的玻璃制備工藝相比，本專利技術利用氣懸浮利用氣流壓力來平衡樣品重力而實現無容器狀態，在玻璃制備過程中可以實現在氣流作用下熔體旋轉，有效提高熔體均勻性，并有效避免由于熔體盛裝在坩堝中，由坩堝壁和熔體之間的接觸而導致的不可避免的誘導晶核形成和長大而使得玻璃的形成能力受到嚴重制約避免，即有效避免了稀土元素的富集分相或者析晶。且本專利技術的制備方法制備得到的鋁酸鈣玻璃在可見光區、近紅外區和中紅外區均具有良好的透過率，有望成為一種重要的熒光材料、激光介質材料和光通訊材料等。較佳地，所述鈣源、鋁源和稀土摻雜源為熔化分解后產物為氧化鈣、氧化鋁和稀土氧化物且不含其他任何成分的物質。較佳地，所述鈣源為氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣、甲酸鈣、乙酸鈣、氫化鈣、單質鈣、鋁酸鈣化合物中的至少一種。較佳地，所述鋁源為氧化鋁、氫氧化鋁、堿式乙酸鋁、異丙醇鋁、單質鋁、鋁酸鈣化合物中的至少一種。較佳地，所述稀土摻雜源為La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的氧化物或/和碳酸鹽中的至少一種。較佳地，所述預燒為在800～1300℃下燒結3～24小時，預燒升溫速率為1～10℃/分鐘。較佳地，氣懸浮爐加熱源選用100～500W的CO2激光器，氣體選用氧氣、氮氣、氬氣中的至少一種。較佳地，所述熔制的過程包括：以升溫速率為100～300℃/秒，升溫至1300℃～1500℃，保溫2～4分鐘，然后降溫，降溫中在1000℃以上降溫速率為300～1000℃/秒。另一方面，本專利技術提供了一種稀土摻雜的鋁酸鈣玻璃，所述稀土摻雜的鋁酸鈣玻璃包括化學組成為12CaO·7Al2O3的鋁酸鈣玻璃基質，以及均勻分布于所述鋁酸鈣玻璃基質中的稀土氧化物，所述鋁酸鈣玻璃基質僅含有Al、Ca和O三種元素，所述稀土氧化物為La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的氧化物中的至少一種，所述稀土氧化物與鋁酸鈣玻璃基質的摩爾比大于0且為1以下，優選為0.01～1:1。較佳地，所制備的稀土摻雜的鋁酸鈣玻璃為直徑1～10mm的球形。與常規熔體淬冷法制備方法相比，本專利技術提出的稀土摻雜的鋁酸鈣玻璃的制備方法具有以下特點：①玻璃基質為CaO和Al2O3為主，不含有其他任何添加劑，經磨片拋光成2mm厚后，紅外透過率在80％以上，紅外截止波長寬達6μm；②所制備的鋁酸鈣玻璃的玻璃化轉變溫度Tg在800℃以上，具有良好的熱穩定性；③所制備的鋁酸鈣玻璃中稀土均勻分布，實現了稀土的有效摻雜，并在紫外光或者980nm光激發下能產生可見光輸出；④所制備的鋁酸鈣玻璃為球形，直徑在1～10mm之間。附圖說明圖1為實施例所制備的稀土摻雜的鋁酸鈣玻璃的實物照片；圖2為實施例所制備的稀土摻雜的鋁酸鈣玻璃的X射線粉末衍射圖譜；圖3為實施例所制備的鋁酸鈣玻璃2mm厚樣品的紫外-可見光-近紅外透過率圖；圖4為實施例所制備的鋁酸鈣玻璃2mm厚樣品的中紅外透過率圖；圖5為實施例所制備的鋁酸鈣玻璃在紫外光和980本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種稀土摻雜的鋁酸鈣玻璃的制備方法，其特征在于，所述稀土摻雜的鋁酸鈣玻璃包括化學組成為12CaO?7Al2O3的鋁酸鈣玻璃基質，以及均勻分布于所述鋁酸鈣玻璃基質中的稀土氧化物，所述稀土氧化物為La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的氧化物中的至少一種，所述稀土氧化物與鋁酸鈣玻璃基質的摩爾比大于0且為1以下，優選為0.01:1～1:1，所述制備方法包括：（1）將鈣源、鋁源和稀土摻雜源粉體按照摩爾比混合均勻，得到混合物粉體；（2）將所得混合物粉體預壓成塊，預燒，得預燒塊體；（3）將所得預燒塊體放在氣懸浮爐內進行熔制，得到稀土摻雜的鋁酸鈣玻璃。

【技術特征摘要】
1.一種稀土摻雜的鋁酸鈣玻璃的制備方法，其特征在于，所述稀土摻雜的鋁酸鈣玻璃包括化學組成為12CaO?7Al2O3的鋁酸鈣玻璃基質，以及均勻分布于所述鋁酸鈣玻璃基質中的稀土氧化物，所述稀土氧化物為La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的氧化物中的至少一種，所述稀土氧化物與鋁酸鈣玻璃基質的摩爾比大于0且為1以下，優選為0.01:1～1:1，所述制備方法包括：（1）將鈣源、鋁源和稀土摻雜源粉體按照摩爾比混合均勻，得到混合物粉體；（2）將所得混合物粉體預壓成塊，預燒，得預燒塊體；（3）將所得預燒塊體放在氣懸浮爐內進行熔制，得到稀土摻雜的鋁酸鈣玻璃。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鈣源、鋁源和稀土摻雜源為熔化分解后產物為氧化鈣、氧化鋁和稀土氧化物且不含其他任何成分的物質。3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述鈣源為氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣、甲酸鈣、乙酸鈣、氫化鈣、單質鈣、鋁酸鈣化合物中的至少一種；所述鋁源為氧化鋁、氫氧化鋁、堿式乙酸鋁、異丙醇鋁、單質鋁、鋁酸鈣化合物中的至少一種。4.根據權利要求1-3中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述稀土摻雜源為La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的氧化物或/和碳酸鹽中的至少一種。5.根據權利要求1-4中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述預燒為在8...

【專利技術屬性】
技術研發人員：劉巖，段蛟，潘秀紅，李淑慧，艾飛，溫海琴，雷磊，余建定，
申請(專利權)人：中國科學院上海硅酸鹽研究所，
類型：發明
國別省市：上海;31