通過光的丙烯酸酯的可控自由基聚合的調節制造技術

本發明專利技術公開使用光氧化還原催化劑的丙烯酸單體的可控自由基聚合的方法，其中聚合通過光介導以及調節。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】相關申請的交叉參考本申請要求于2014年4月7日提交的美國臨時申請第61/976,178號的優先權，其公開內容以全文引用的方式并入本文中。
本公開提供使用光氧化還原催化劑的丙烯酸單體的可控自由基聚合的方法，其中聚合通過光介導以及調節。
技術介紹
可控自由基聚合(CRP)，如氮氧化物介導的聚合作用(NMP)、可逆-加成斷裂鏈轉移聚合(RAFT)和原子轉移自由基聚合(ATRP)已徹底改變聚合物化學領域，允許用于具有優異官能團耐受性的定義明確的大分子的結構的合成。可能更重要的是方法的便捷性和溫和反應條件，這允許非專家得到得到功能材料。最近，對活性自由基聚合的附加控制已通過由外部刺激調節鏈生長方法實現。該輔助控制為本領域的主要進展，并且進一步創新的可能是相當大的。舉例來說，電化學ATRP已經用于在表面上圖案化聚合物刷，以及對水性聚合進行增益控制。可理解地，已有多種努力來增加聚合方法的工業適用性，例如通過策略以通過使用外部刺激來調節活化和去活化步驟。在考慮寬范圍的可能外部刺激時，光提供許多有吸引力的特性，如容易獲得的光源、便捷使用與空間和時間控制。在此基礎上，大量工作已致力于發展光引發和光調節的自由基聚合的發展(即，光可控的RAFT、ATRP、有機催化、鈷-介導以及碲-介導方法)。
技術實現思路
本公開的方法在聚合物合成中提供精確控制分子量和分子量分布以及增益順序和構型控制的能力。在廣義方面，本公開的方法提供使用基于銥的光氧化還原催化劑的多種丙烯酸單體的可控光介導自由基聚合。本公開的聚合方法提供響應于光的有效的鏈封端和再引發，以及對于低于1,000g/mol到超過100,000g/mol的分子量，分子量隨轉化率和一級反應速率而線性增加。另外，本公開的方法允許嵌段共聚物的合成以及酸性單體(例如丙烯酸)的聚合。在一方面，本公開提供用于制備丙烯酸聚合物組合物的方法，其包含：使(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯腈單體中的一種或多種與引發劑和光氧化還原催化劑在包含N,N-二甲基乙酰胺的溶劑系統中組合以獲得反應混合物；通過用光源輻照反應混合物使單體聚合；以及使聚合終止。在另一個方面，本公開提供用于制備丙烯酸聚合物組合物的方法，其包含：使(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯腈單體中的一種或多種與引發劑和光氧化還原催化劑在包含N,N-二甲基乙酰胺的溶劑系統中組合以獲得反應混合物，其中在反應混合物中(甲基)丙烯酸酯單體的濃度為至少約1.0M；通過用光源輻照反應混合物使單體聚合；以及使聚合終止。在另一個方面，本公開提供用于制備丙烯酸聚合物組合物的方法，其包含：使丙烯酸酯單體中的一種或多種與引發劑和光氧化還原催化劑在包含N,N-二甲基乙酰胺的溶劑系統中組合以獲得反應混合物；通過用光源輻照反應混合物使單體聚合；以及使聚合終止。在另一個方面，本公開提供用于制備丙烯酸聚合物組合物的方法，其包含：使丙烯酸酯單體中的一種或多種與引發劑和光氧化還原催化劑在包含N,N-二甲基乙酰胺的溶劑系統中組合以獲得反應混合物，其中在反應混合物中丙烯酸酯單體的濃度為至少約3.0M；通過用光源輻照反應混合物使單體聚合；以及使聚合終止。在另一個方面，本公開提供用于制備丙烯酸聚合物組合物的方法，其包含：使甲基丙烯酸酯單體中的一種或多種與引發劑和光氧化還原催化劑在包含N,N-二甲基乙酰胺的溶劑系統中組合以獲得反應混合物；通過用光源輻照反應混合物使單體聚合；以及使聚合終止。在另一個方面，本公開提供用于制備丙烯酸聚合物組合物的方法，其包含：使甲基丙烯酸酯單體中的一種或多種與引發劑和光氧化還原催化劑在包含N,N-二甲基乙酰胺的溶劑系統中組合以獲得反應混合物，其中丙烯酸酯單體在反應混合物中的濃度為至少約2.0M；通過用光源輻照反應混合物使單體聚合；以及使聚合終止。在另一個方面，本公開提供用于制備式I的丙烯酸聚合物組合物的方法：其中m和n獨立地為約3到約1500的整數；P為1到6的整數；X為鹵素、黃原酸酯、雙硫酯、三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯或氮氧化物；每個R1和R1'獨立地為-OH、C1-C20烷氧基、氨基、單或二(C1-C20烷基)氨基、芳氧基或烷氧基芳基；R2為-CN、-CH＝CH2、-C(O)C1-C6烷氧基、-COOH、-(CH2)1-2C(O)C1-C6烷氧基、-(CH2)1-2COOH、-(CH2)1-3C1-C6烷氧基、-(CH2)1-3OH、C1-C6烷基、芳基或雜芳基；R3和R4獨立地選自氫、-CN、C1-C6烷基和苯基；以及每個R5和R5'獨立地為H或甲基；所述方法包含：使單體中的一種或多種與引發劑和光氧化還原催化劑在包含N,N-二甲基乙酰胺的溶劑系統中組合以獲得反應混合物；通過用光源輻照反應混合物使單體聚合；以及使聚合終止。在又一方面，本公開提供用于制備式I(如上所述)的丙烯酸聚合物組合物的方法，所述方法包含：使單體中的一種或多種與引發劑和光氧化還原催化劑在包含N,N-二甲基乙酰胺的溶劑系統中組合以獲得反應混合物，其中在反應混合物中丙烯酸酯單體的濃度為至少約3.0M；通過用光源輻照反應混合物使單體聚合；以及使聚合終止。在某些方面，本公開提供用于制備預定分子量和多分散性的丙烯酸聚合物的方法。在其它某些方面，本公開提供用于制備具有選定長度和/或選定分子量和/或選定分子量分布和/或選定構型的丙烯酸聚合物的方法。在其它某些方面，本公開提供用于制備多分散指數在約1.0和約2.5之間的丙烯酸聚合物的方法。在其它某些方面，本公開提供用于制備多分散指數高于2.0的丙烯酸聚合物的方法。這些方法包含如上文所描述的步驟。附圖說明圖1為示出允許例如使用光對自由基聚合反應進行時間和空間控制的聚合方案的方面的圖。圖2示出使用基于Ir的光氧化還原催化劑的可見光介導的自由基聚合的所提出機制。Pn＝聚合物鏈。圖3示出當使反應暴露于光循環時，具有Ir(ppy)3的丙烯酸甲酯的聚合。(a)轉化率與時間；(b)分子量(Mn)與轉化率(菱形)和Mw/Mn與轉化率(三角形)。圖4示出嵌段共聚物合成和相對應的SEC跡線(紅色跡線＝均聚物，藍色跡線＝嵌段共聚物)(a)聚(丙烯酸甲酯)-b-(丙烯酸正丁酯)；(b)聚(甲基丙烯酸甲酯)-b-(丙烯酸甲酯)，其中PMMA-b-PMA的Mn使用SEC確定；以及(c)聚(丙烯酸甲酯)-b-(甲基丙烯酸甲酯)。具體實施方式在描述所公開的方法和材料之前，應理解，本文所描述的方面不限于具體實施例、方法、設備或配置，并且因此，當然可變化。也應理解，除非在本文中明確定義，否則本文所用的術語僅出于描述特定方面的目的，并且不旨在進行限制。鑒于本公開，本文所描述的方法可由本領域的普通技術人員配置以符合期望的需要。一般來說，所公開的方法提供具有聚合的有效活化和去活化的丙烯酸聚合物組合物的聚合的改進，其中通過僅使用ppm水平的催化劑對分子量和分子量分布進行控制。該方法的基本優點還在于，在不存在輻照的情況下，鏈端部以休眠烷基溴化物形式擱置，保護免受有害自由基反應，但是一旦再暴露于光則可用于再活化(圖2)。因此，本公開的方法提供聚合的改進的有效鏈封端和再引發。本公開的方法還提供對于低于1,000g/mol到超過100,000g/本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種用于制備丙烯酸聚合物組合物的方法，所述方法包含：使一種或多種(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯腈單體或其混合物與引發劑和光氧化還原催化劑在包含N,N?二甲基乙酰胺的溶劑系統中組合以獲得反應混合物；通過用光源輻照所述反應混合物使所述單體聚合；以及使聚合終止。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2014.04.07 US 61/9761781.一種用于制備丙烯酸聚合物組合物的方法，所述方法包含：使一種或多種(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯腈單體或其混合物與引發劑和光氧化還原催化劑在包含N,N-二甲基乙酰胺的溶劑系統中組合以獲得反應混合物；通過用光源輻照所述反應混合物使所述單體聚合；以及使聚合終止。2.一種用于制備下式的丙烯酸聚合物組合物的方法：其中m和n獨立地為約3到約1500的整數；p為1到6的整數；X為鹵素、黃原酸酯、雙硫酯、三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯或氮氧化物；每個R1和R1'獨立地為-OH、C1-C20烷氧基、氨基、單或二(C1-C20烷基)氨基、芳氧基或烷氧基芳基；R2為-CN、-CH＝CH2、-C(O)C1-C6烷氧基、-COOH、-(CH2)1-2C(O)C1-C6烷氧基、-(CH2)1-2COOH、-(CH2)1-3C1-C6烷氧基、-(CH2)1-3OH、C1-C6烷基、芳基或雜芳基；R3和R4獨立地選自氫、-CN、C1-C6烷基和苯基；以及每個R5和R5'獨立地為H或甲基；所述方法包含：使一種或多種單體與引發劑和光氧化還原催化劑在包含N,N-二甲基乙酰胺的溶劑系統中組合以獲得反應混合物；通過用光源輻照所述反應混合物使所述單體聚合；以及使聚合終止。3.根據權利要求1或權利要求2所述的方法，其中所述反應混合物中的所述單體的濃度為至少約2.0...

【專利技術屬性】
技術研發人員：J·W·克雷默，C·J·霍克，B·P·福斯，N·J·特里特，
申請(專利權)人：陶氏環球技術有限責任公司，加利福尼亞大學董事會，
類型：發明
國別省市：美國;US