一種空腔結構的MWW類型分子篩的制備方法技術

本發明專利技術公開了一種空腔結構的MWW分子篩的制備方法。該方法通過緩慢釋放反應體系的水蒸氣，使分子篩合成中過量的模板劑高度濃縮，形成膠團結構，MWW分子篩沿著膠團結構吸附、排列，最終形成空腔形態的MWW分子篩聚集物。本發明專利技術分子篩制備簡單、所得結構有利于物料傳質，不使用特殊有機物，產生的排放物少，對環境污染小。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于分子篩合成
，具體地涉及一種空腔結構的MWW類型分子篩的制備方法。
技術介紹
MWW類型的分子篩在工業上使用較為廣泛的是MCM-22與MCM-49。MWW分子篩具有十元環和十二元環兩套獨立的孔道體系及較高的熱穩定性、水熱穩定性及適宜的酸性，已在苯與丙烯烷基化反應中獲得良好的應用。分子篩材料在形態上，除具有棒狀、條狀、塊狀或球狀等形狀外，目前中空結構的分子篩或其聚集物的制備引起人們很大的興趣。因為這種特殊的中空結構往往會引發材料的一些特殊的性能，尤其體現在催化、吸附、藥物的控制釋放等領域。目前中空形態的分子篩主要通過聚苯乙烯微球做模板，結合層層自組裝及水熱或氣相轉化晶化法制備。典型的相關文獻有：Chem.Commun.,2000,2161-2162和Adv.Mater.2006,18,801-806。這種以聚合物微球為硬模板的制備分子篩空心球的方法，操作步驟繁瑣、可控性較差，成本較高。CN101618336A利用炭黑粒子做模板，通過旋轉水熱晶化制備了MCM-22分子篩空心球。所用炭黑模板較聚苯乙烯微球模板來源廣泛成本低廉，但由于炭黑粒子的不均勻性及顆粒尺寸一般在20微米以上，所得空心球的粒度較大，孔壁相應單薄，因此空心球容易破碎。硬模板的用量相對較多，燒除困難，同時模板的燒除會帶來大量的環境污染物。CN201110353565.4公開了一種空心球形IM-5分子篩及其制備方法，該方法以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為膠束模板制備了IM-5空心球結構，所用CTAB為陽離子表面活性劑，價格昂貴，且用量較大。該方法需要添加大量的額外的表面活性劑通過膠束作用來形成中空聚集結構。
技術實現思路
針對現有技術的不足，本專利技術提供了一種空腔結構的MWW類型分子篩的制備方法。本專利技術分子篩制備簡單，所得結構有利于物料傳質，不使用特殊有機物，產生的排放物少，對環境污染小。本專利技術的空腔結構的MWW類型分子篩的制備方法，包括如下內容：（1）在超聲及物理攪拌的共同作用的條件下，將鋁源、硅源、堿、水及模板劑原料混合均勻；（2）將步驟（1）中的混合物在超聲分散和物理攪拌共同作用下繼續混合老化；（3）將步驟（2）得到的物料置于反應釜中高溫晶化；（4）將反應體系緩慢降溫，降溫結束后，通過反應釜減壓閥緩慢釋放水蒸氣，降低反應體系中H2O/SiO2的摩爾比，然后低溫晶化，最終晶化產物經洗滌、干燥和焙燒，得到空腔結構的MWW分子篩；其中所述的模板劑為環己亞胺。本專利技術方法中，步驟（1）所述的鋁源為偏鋁酸鈉、硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁、鋁的氧化物及氫氧化物、薄水鋁石及擬薄水鋁石中的一種或幾種，優選偏鋁酸鈉。步驟（1）所述的硅源為硅溶膠、硅膠、白炭黑、水玻璃、硅藻土中的一種或幾種，優選為硅溶膠。步驟（1）所述的堿為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。步驟（1）中所述物料的加入順序不加以特殊限制，加料順序優選為：氫氧化鈉首先充分溶解到水中，然后再依次加入鋁源、模板劑，最后再加入硅源。步驟（1）中所述物料中鋁源、硅源、堿源、水和模板劑以下列物質計，比例關系如下：SiO2/Al2O3摩爾比為20-60模板劑/SiO2摩爾比為0.5-1.0H2O/SiO2摩爾比為25-55OH-/SiO2摩爾比為0.08-0.15。步驟（1）中所述物理攪拌攪拌方式為機械攪拌、磁力攪拌或振動攪拌的任一方式；所述的超聲分散條件為：超聲分散的能量密度為0.2-4kW/L，超聲分散溫度為15-80℃；超聲分散和物理攪拌的共同作用時間為0.2-1小時。步驟（2）中所述的超聲分散和物理攪拌條件同步驟（1）相同，而與物理混合共同作用的時間為1-24小時，優選為4-12小時。步驟（3）中所述的高溫晶化條件為：晶化溫度為160-185℃，晶化時間為12-120小時，優選為24-96小時。步驟（4）所述的緩慢降溫，是指將溫度降至100-142℃，優選為105-130℃，降溫速度不大于2℃/min，優選為0.1-0.5℃/min。步驟（4）中，釋放水蒸氣后最終體系的H2O/SiO2摩爾比降低至5-15。步驟（4）所述的低溫晶化條件為：晶化時間為0.5-6小時，優選為1-3小時，晶化溫度即為反應體系緩慢降溫結束后的溫度。步驟（4）所述洗滌、干燥和焙燒過程為本領域常規過程。使用蒸餾水將反應產物洗滌至中性，干燥條件為：60-150℃干燥2-20小時；焙燒條件為：500-800℃焙燒1-8小時。步驟（4）所述的MWW類型的分子篩，包括MCM-22，MCM-49，MCM-56，或它們任意比例的混晶物。本專利技術在常規水熱合成MWW分子篩合成體系的配料混合及凝膠老化階段，在通常的物理混合的基礎上，所施加超聲的微域分散及空化作用可以生成更多、更小的分子篩晶核，從而在晶化過程得到更小尺寸的MWW分子篩晶粒。同時，本專利技術在常規分子篩水熱合成體系中，通過適度提高模板劑的用量，然后再通過緩慢排放體系中的水蒸氣，使過量的模板劑高度濃縮，自身形成膠團結構，則晶化階段體系中生成的MWW分子篩晶粒由于能量較大，具有聚集的趨勢，同時，小尺寸的MWW晶核、晶粒容易被模板劑膠束吸附、搬運、攜帶及組裝，從而在膠束外側沿其表面聚集，并在隨后的水熱階段成核并晶化生長，最終形成腔壁由MWW晶粒構成的空腔結構分子篩聚集體。本專利技術的通過分子篩合成中的多于的模板劑為膠束，不需要額外添加其它類型的表面活性劑，制備方法簡單，模板劑用量少，容易燒除，產生的排放物少，對環境污染??；所得產品顆粒均勻，可控性強，結構有利于物料傳質，在烯烴烷基化反應方面具有獨特的應用前景。附圖說明圖1為實施例1合成的MCM-22分子篩的透射電鏡圖像。圖2為實施例1合成的MCM-22分子篩的X射線衍射譜圖。圖3為比較例1合成的MCM-22分子篩的透射電鏡圖像。具體實施方式下面通過實施例對本專利技術方法加以詳細的說明，但并不因此限制本專利技術。空腔聚集形態的MWW分子篩的晶型采用X射線衍射表征，形貌及尺寸采用掃描電子顯微鏡進行觀察。實施例1在機械攪拌及超聲條件下，將氫氧化鈉溶解到水中，然后依次加入、鋁酸鈉、環己亞胺、硅溶膠。最終物料配比滿足：Al2O3/SiO2=30，OH-/SiO2=0.10，環己亞胺/SiO2=0.8，H2O/SiO2=40。首先將上述混合物在25℃室溫下，超聲（1KW/L）并攪拌物料40分鐘使物料均勻混合，然后在同樣的攪拌及超聲條件下老化3小時，將老化后的混合物裝入反應釜中于160℃晶化82小時。然后以0.1℃/min的速率將溫度降至130℃，恒溫1.5小時后，通過減壓閥緩慢的釋放水蒸氣，最終的H2O/SiO2摩爾比為15。之后繼續恒溫2小時。最后所得產物經蒸餾水洗滌至中性，120℃干燥12小時，然后550℃焙燒6小時。經X射線衍射測試，為MCM-22分子篩，經掃描電子顯微鏡觀察，具有空腔結構，尺寸本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種空腔結構的MWW類型分子篩的制備方法，其特征在于包括如下內容：（1）在超聲及物理攪拌的共同作用的條件下，將鋁源、硅源、堿、水及模板劑原料混合均勻；（2）將步驟（1）中的混合物在超聲分散和物理攪拌共同作用下繼續混合老化；（3）將步驟（2）得到的物料置于反應釜中高溫晶化；（4）將反應體系緩慢降溫，降溫結束后，通過反應釜減壓閥緩慢釋放水蒸氣，降低反應體系中H2O/SiO2的摩爾比，然后低溫晶化，最終晶化產物經洗滌、干燥和焙燒，得到空腔結構的MWW分子篩；其中所述的模板劑為六亞甲基亞胺。

【技術特征摘要】
1.一種空腔結構的MWW類型分子篩的制備方法，其特征在于包括如下內容：（1）在超聲及物理攪拌的共同作用的條件下，將鋁源、硅源、堿、水及模板劑原料混合均勻；（2）將步驟（1）中的混合物在超聲分散和物理攪拌共同作用下繼續混合老化；（3）將步驟（2）得到的物料置于反應釜中高溫晶化；（4）將反應體系緩慢降溫，降溫結束后，通過反應釜減壓閥緩慢釋放水蒸氣，降低反應體系中H2O/SiO2的摩爾比，然后低溫晶化，最終晶化產物經洗滌、干燥和焙燒，得到空腔結構的MWW分子篩；其中所述的模板劑為六亞甲基亞胺。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1）所述的鋁源為偏鋁酸鈉、硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁、鋁的氧化物及氫氧化物、薄水鋁石及擬薄水鋁石中的一種或幾種。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1）所述的硅源為硅溶膠、硅膠、白炭黑、水玻璃、硅藻土中的一種或幾種。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1）所述的堿為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1）中所述物料的加入順序為：氫氧化鈉首先充分溶解到水中，然后再依次加入鋁源、模板劑，最后再加入硅源。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1）中所述物料中鋁源、硅源、堿源、水和模板劑以下列物質計，比例關系如下：
SiO2/Al2O3摩爾比為20-60
模板劑/SiO2摩爾比為0.5-1.0
H2O/SiO2摩爾比為25-55
OH-/SiO2摩爾比為0...

【專利技術屬性】
技術研發人員：楊衛亞，凌鳳香，王少軍，沈智奇，季洪海，王麗華，郭長友，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，中國石油化工股份有限公司，
類型：發明
國別省市：遼寧;21