一種鋁鈦共摻雜的鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料及其制備方法技術

本發明專利技術公開了一種鋁鈦共摻雜的鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料及其制備方法，該鋁鈦共摻雜的鎳錳酸鋰的化學式為：LiNi0.5Mn(1.5-2x)AlxTixO4；其中，0.02≤x≤0.08。本發明專利技術通過在鎳錳酸鋰晶格中引入鋁、鈦這兩種具有特定離子半徑、化合價和物質的量之比的元素，使得制備獲得的鋁鈦共摻雜的鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料在充放電過程中晶格破壞程度小，循環穩定性高，能夠保持較大的比容量。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及鋰離子電池材料領域，具體涉及一種鋁鈦共摻雜的鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料及其制備方法。
技術介紹
鎳錳酸鋰正極材料在高達4.7V左右的放電平臺以及其在成本、環境、合成工藝、原料來源等方面具有其它材料所不擁有的一系列優勢，所以，鎳錳酸鋰正極材料是一種具有美好前景的鋰離子電池正極材料。與富鋰錳基類和NCA正極材料相比，鎳錳酸鋰正極材料的輸出電壓高、成本低、合成工藝簡單；與磷酸鈷鋰和LiVPO4F正極材料相比，鎳錳酸鋰正極材料對環境的污染遠小于二者；與鈷酸鋰正極材料相比，鎳錳酸鋰正極材料的輸出電壓高、成本低、環境友好；與錳酸鋰正極材料相比，鎳錳酸鋰正極材料在高溫循環下的穩定性大大提高；與磷酸亞鐵鋰正極材料相比，鎳錳酸鋰正極材料制備工藝簡單，生產的批次穩定性好，特別是在與鈦酸鋰負極相匹配時，磷酸亞鐵鋰-鈦酸鋰單體電池僅有1.9V輸出電壓，而鎳錳酸鋰-鈦酸鋰單體電池輸出電壓可高達3.2V，優勢非常明顯。雖然，鎳錳酸鋰正極材料具有諸多優點，但是，在實際應用過程中，人們也遇到了一系列問題，目前最主要的問題在于材料的循環穩定性不能夠滿足鋰離子電池的需要。所以，人們對鎳錳酸鋰的改性研究進行了深入研究。申請公布號為CN104638259A的專利技術專利申請文獻公開了一種改善鎳錳酸鋰鋰離子正極材料循環性能的方法，該方法采用固相法進行鎳錳酸鋰的合成和表面修飾，其制備工藝包括以下步驟：(1)將鎳源和錳源與鋰源研磨混合均勻后，經過干燥、低溫燒結后得到鎳錳酸鋰前驅體；(2)將制備好的鎳錳酸鋰前驅體與鋰源、釩源以及分散劑混合均勻后，經過干燥、高溫燒結后，得到表面經過釩酸鋰修飾改性的鎳錳酸鋰正極材料。該改性的鎳錳酸鋰正極材料具有良好的循環性能。申請公布號為CN104538604A的專利技術專利申請文獻公開了一種鎳錳酸鋰正極材料的表面改性方法，該方法包括以下步驟：(1)將鎳錳酸鋰粉體浸沒于活化溶液中10～60min，水洗至中性；(2)將上面得到的經活化處理的鎳錳酸鋰在恒溫電熱箱中加熱，加熱溫度為300～350℃，保溫時間為20～40min，得到表面有單質鎳的鎳錳酸鋰基體；(3)將上述處理的表面有單質鎳的鎳錳酸鋰基體倒入化學鍍液中，并對其進行磁力攪拌或超聲分散，20～60min，然后抽濾，洗滌，真空干燥，即得鎳包覆的鎳錳酸鋰材料。該專利技術采用超聲化學鍍鎳實現對鎳錳酸鋰材料的表面均勻包覆改性，包覆后的材料的循環性能得到大幅度提升。但是，所進行的改性通常是在犧牲材料容量的前提下提升材料的循環穩定性，所以本發明旨在提供一種既能提升材料循環穩定性的同時又保持材料的比容量的摻雜方法。
技術實現思路
本專利技術提供了一種鋁鈦共摻雜的鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料及其制備方法，采用該方法制備獲得的鋁鈦共摻雜的鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料不僅能夠提升材料的循環穩定性，同時又能保持材料的比容量。一種鋁鈦共摻雜的鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料，所述鋁鈦共摻雜的鎳錳酸鋰的化學式為：LiNi0.5Mn(1.5-2x)AlxTixO4；其中，0.02≤x≤0.08。本專利技術選擇鋁和鈦作為摻雜元素，原因在于，這兩種元素離子的半徑大小排序如下，Mn4+＜Al3+＜Ti4+＜Mn3+，這種獨特的在材料中摻雜入一種半徑較大的高價離子和一種半徑較小的低價離子方法能夠在保持材料的大部分比容量的情況下，同時提升材料的循環穩定性。由于所摻雜離子半徑都在Mn4+和Mn3+之間，所以摻雜后材料的晶格常數基本不變，使材料的結構保持穩定，并且由于Ti-O鍵較Mn-O鍵穩定，Al3+的存在提升了材料結構的有序度，所以材料的循環穩定性得到了提高，同時由于Ti4+的存在會使材料中Mn3+比例升高，在一定程度提升了材料的比容量。更優選，0.03≤x≤0.06；當x過小時，摻雜作用不明顯，當x過大時會對材料的結構造成影響，進而影響材料的比容量和循環穩定性。本專利技術還公開了一種鋁鈦共摻雜的鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，包括：(1)將鋰源、鎳源、錳源、鋁源、鈦源和檸檬酸混合，采用溶膠-凝膠法制得前驅體；(2)對前驅體進行煅燒，獲得所述鋁鈦共摻雜的鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料。步驟(1)中，所述的溶膠-凝膠法，包括以下步驟：(A)將鋰源、鎳源、錳源、鋁源分別溶于水后，混合，加入硝酸至混合溶液pH值為1，獲得混合溶液A；(B)將鈦源溶解于含檸檬酸的乙醇溶液中，獲得混合溶液B；(C)將混合溶液A與混合溶液B混合，獲得前驅體。其中，步驟(1)中，鋰源中的Li、鎳源中的Ni、錳源中的Mn、鋁源中的Al、鈦源中的Ti和檸檬酸的摩爾比為1.05：0.5：(1.5-2x)：x：x：1；其中，0.02≤x≤0.08。具體地，所述的鋰源為醋酸鋰；所述的鎳源為醋酸鎳或硝酸鎳；所述的錳源為醋酸錳或硝酸錳。作為優選，所述的鋁源為硝酸鋁或醋酸鋁。作為優選，所述的鈦源為鈦酸正丁酯。步驟(2)中，所述煅燒的溫度為800～850℃，時間為12～15h，煅燒時的升溫速率為2℃/min。溫度過低或煅燒時間過短會導致材料結晶不完全，溫度過高和煅燒時間過長會增加材料生產成本。材料在煅燒過程中會生成一定的氣體，若升溫速率過快會導致產生較多空隙，導致材料反應不充分，甚至會導致原料飛出反應裝置。與現有技術相比，本專利技術具有以下有益效果：本專利技術通過在鎳錳酸鋰晶格中引入鋁、鈦這兩種具有特定離子半徑、化合價和物質的量之比的元素，使得制備獲得的鋁鈦共摻雜的鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料在充放電過程中晶格破壞程度小，循環穩定性高，能夠保持較大的比容量。附圖說明圖1為本專利技術實施例1中鋁鈦共摻雜的鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料的XRD圖；圖2為本專利技術實施例1中鋁鈦共摻雜的鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料的SEM圖；圖3為本專利技術實施例1中鋁鈦共摻雜的鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料的充放電曲線圖；圖4為本專利技術實施例1中鋁鈦共摻雜的鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料的循環性能曲線圖；圖5為本專利技術實施例2中鋁鈦共摻雜的鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料的循環性能曲線圖；圖6為本專利技術實施例3中鋁鈦共摻雜的鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料的循環性能曲線圖；圖7為對比例1中鋁鈦共摻雜的鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料的循環性能曲線圖；圖8為對比例2中鋁鈦共摻雜的鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料的循環性能曲線圖；圖9為對比例3中鋁鈦共摻雜的鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料的循環性能曲線圖；圖10為對比例4中鋁鈦共摻雜的鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料的循環性能曲線圖。具體實施方式下面結合具體實施例對本專利技術做本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種鋁鈦共摻雜的鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料，其特征在于，所述鋁鈦共摻雜的鎳錳酸鋰的化學式為：LiNi0.5Mn(1.5?2x)AlxTixO4；其中，0.02≤x≤0.08。

【技術特征摘要】
1.一種鋁鈦共摻雜的鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料，其特征在于，所述鋁鈦共摻雜的鎳
錳酸鋰的化學式為：LiNi0.5Mn(1.5-2x)AlxTixO4；其中，0.02≤x≤0.08。
2.如權利要求1所述的鋁鈦共摻雜的鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料，其特征在于，0.03
≤x≤0.06。
3.一種如權利要求1或2所述的鋁鈦共摻雜的鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，
其特征在于，包括：
(1)將鋰源、鎳源、錳源、鋁源、鈦源和檸檬酸混合，采用溶膠-凝膠法制得前驅體；
(2)對前驅體進行煅燒，獲得所述鋁鈦共摻雜的鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料。
4.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟...

【專利技術屬性】
技術研發人員：孫偉，李文，施利勇，張慧，何文祥，吳飛，
申請(專利權)人：浙江天能能源科技有限公司，
類型：發明
國別省市：浙江;33