一種鋁/銅/CNTs?錫/石墨多層結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開(kāi)了一種鋁/銅/CNTs?錫/石墨多層結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，本發(fā)明專利技術(shù)以鋁箔為基底，將鋁箔經(jīng)預(yù)處理后，先用脈沖電鍍的方法制備一層銅鍍層，接著用脈沖噴射的方法制備一層CNTs?錫鍍層，然后在CNTs?錫鍍層上再涂布一層石墨，最后進(jìn)行熱處理得到鋁/銅/CNTs?錫/石墨多層結(jié)構(gòu)負(fù)極材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，該發(fā)明專利技術(shù)采用鍍銅鋁箔為集流體，降低原有負(fù)極采用銅箔作為集流體的成本，同時(shí)增加極薄的Sn?CNTs層，在不影響原有石墨負(fù)極循環(huán)性能的基礎(chǔ)之上，提升電極材料的容量和循環(huán)性能。因此，應(yīng)用前景十分廣闊。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)具體涉及一種鋁/銅/CNTs-錫/石墨多層結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池負(fù)極材料及其制備

技術(shù)介紹
鋰離子電池?fù)碛懈吣芰棵芏取⒏吖β拭芏取踩阅芎谩⒀h(huán)壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)，而且不含有鉛、鎘、汞等污染物質(zhì)，是一種較為理想的儲(chǔ)能器件。隨著當(dāng)前電動(dòng)汽車等高電量需求的電動(dòng)工具及筆記本電腦等便攜式電器的高速發(fā)展，其對(duì)鋰離子電池的容量提出了越來(lái)越高的要求。目前已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)的負(fù)極材料是碳類材料，其理論比容量為372mAh/g，因此，具有高能量密度的錫基材料和硅材料等合金材料成為了目前材料工作者研究的重點(diǎn)。錫基合金材料相對(duì)硅材料而言，雖容量有所不及，但目前從本質(zhì)上而言，其韌性高于硅材料，因而循環(huán)性能更為優(yōu)良，更能滿足鋰離子電池多次循環(huán)充放電的要求，因此成為了目前鋰離子電池負(fù)極領(lǐng)域中備受關(guān)注的對(duì)象。目前被廣泛研究的錫基二元合金主要有Sn-Cu、Sn-Sb、Sn-Ni、Sn-Co等，但由于材料本身性質(zhì)的限制(作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，其循環(huán)性能還不及碳負(fù)極材料)，錫基合金負(fù)極材料的市場(chǎng)應(yīng)用仍有一定距離，主要表現(xiàn)為首次不可逆容量較大，多次充放電循環(huán)過(guò)程中，由于鋰離子的反復(fù)鑲嵌與脫嵌使得合金負(fù)極材料體積變化極大，使得循環(huán)性能欠缺。為了解決上述問(wèn)題，目前主要的方法是制備納米結(jié)構(gòu)的合金負(fù)極材料或?qū)辖鹭?fù)極材料進(jìn)行摻雜或與其他材料進(jìn)行復(fù)合，如摻入第三相金屬，硅材料，碳納米管(CNTs)等碳材料。碳能夠阻止錫顆粒間的直接接觸，抑制錫顆粒的團(tuán)聚和長(zhǎng)大，起到緩沖層的作用，與錫基合金進(jìn)行復(fù)合時(shí)，對(duì)錫基合金負(fù)極材料性能的提升起到了極大作用。如LeigangXue等人[LeigangXue,ZhenghaoFu,YuYao,TaoHuang,AishuiYu,Three-dimensionalporousSn-Cualloyanodeforlithium-ionbatteries,ElectrochimicaActa,55(2010)7310-7314]，在三維泡沫銅上電鍍錫層，使得其在0.1C的倍率下，循環(huán)次數(shù)100次后，比容量還有404mAh/g。XinghuiWang等人[XinghuiWang,LeimengSun,XiaonanHu,RahmatAgungSusantyoko,QingZhang,Ni-SinanosheetnetworkashighperformanceanodeforLi-ionbatteries,JournalofPowerSources,280(2015)393-396]，制備出了一種的硅結(jié)構(gòu)，使得其在2C的倍率下，循環(huán)次數(shù)1000次后比容量還有655mAh/g。中國(guó)專利CN102185131A，先以氫氣泡模板法制備多孔銅集流體，然后采用復(fù)合電沉積法將錫基合金和碳納米管沉積到集流體上得到多孔集流體/錫基合金/碳納米管復(fù)合電極，提高了錫基合金負(fù)極材料比容量與循環(huán)性能。中國(guó)專利CN10457075A，鋰離子電池石墨化中孔碳/錫復(fù)合負(fù)極材料，用中孔氧化硅作為模板，注入氯化錫和植物油，然后用氫氧化鈉腐蝕，再900℃熱解，除去氧化硅模板，得到石墨化中孔碳/錫復(fù)合負(fù)極材料，提高了其循環(huán)性能，使其首次容量達(dá)到了490mAh/g。中國(guó)專利ZL201210562912.9，一種碳-Cu6Sn5合金負(fù)極材料的制備方法，將碳納米管和石墨烯除雜后分散到鍍錫和鍍銅溶液中，然后電鍍后使得碳納米管或石墨烯分散在電鍍層中，在通過(guò)熱處理得到碳-Cu6Sn5合金負(fù)極材在用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，穩(wěn)定性優(yōu)良。同時(shí)，目前商業(yè)化的正極集流體都用鋁箔，而負(fù)極材料的集流體都用銅箔，因?yàn)榻饘黉X的晶格是八面體空隙大小與鋰離子大小相近，極易與鋰離子形成金屬間隙化合物，如LiAl合金；因此金屬鋁會(huì)消耗大量的鋰源，本身的結(jié)構(gòu)和形態(tài)也遭到破壞，故不能作為負(fù)極集流體(因?yàn)樨?fù)極是在外電壓的作用下，是Li+往負(fù)極遷移)，然而，銅箔的的價(jià)格大大高于鋁箔；國(guó)內(nèi)申請(qǐng)?zhí)枮镃N201510169388.2的用于柔性線路板的鋁箔鍍銅基板及制作方法采用鋁箔鍍銅替代銅箔的方法提升了線路板導(dǎo)熱性能和反射性能，但業(yè)內(nèi)尚未采用此種方法運(yùn)用于電池負(fù)極材料領(lǐng)域。上述方法難以解決錫基合金負(fù)極實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用過(guò)程中，錫基活性材料粉化脫落導(dǎo)致其循環(huán)性能差的問(wèn)題以及生產(chǎn)成本問(wèn)題，也沒(méi)有從結(jié)構(gòu)上提高石墨負(fù)極的容量。因此，亟需制備出一種具有較好循環(huán)性能，較高容量和成本較低的鋰離子電池負(fù)極材料。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的是針對(duì)現(xiàn)有錫基合金的循環(huán)性能不足同時(shí)石墨負(fù)極的比容量較低的情況，提供一種鋁/銅/CNTs-錫/石墨多層結(jié)構(gòu)負(fù)極材料及其制備方法，該方法制備的負(fù)極材料具有高導(dǎo)電、高倍率性能以及長(zhǎng)循環(huán)性能，且能適度降低成本。為解決以上技術(shù)問(wèn)題，本專利技術(shù)采用的技術(shù)方案是：一種鋁/銅/CNTs-錫/石墨多層結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法：(1)預(yù)處理：在鋁箔表面進(jìn)行化學(xué)除油、酸蝕、一次沉鋅、退鋅，二次沉鋅和水洗；(2)電鍍銅鍍層：在步驟(1)預(yù)處理后的鋁箔一側(cè)表面脈沖電鍍一層銅鍍層并活化；(3)電鍍CNTs-錫鍍層：將步驟(2)活化后的銅鍍層上電鍍一層CNTs-錫鍍層；(4)涂布石墨：在步驟(3)所述CNTs-錫鍍層上涂覆一層石墨層；(5)熱處理：對(duì)步驟(4)中得到的材料進(jìn)行熱處理即可。步驟(1)所述的鋁箔的厚度為10～30μm。步驟(2)所述的銅鍍層采用脈沖電鍍方式電鍍，其表面粗糙度為0.4～3.0μm，厚度為1～5μm。步驟(3)所述的CNTs-錫鍍層的厚度為0.2-0.5μm。步驟(3)電鍍錫鍍層采用脈沖噴射電鍍的鍍錫配方和工藝參數(shù)如下：脈沖噴射電鍍工藝參數(shù)：電流密度：5～15A/dm2；pH值：3～4；溫度：45～55℃；時(shí)間：5～20s。步驟(4)中石墨層的厚度為80～150μm。步驟(4)所述的石墨層包括導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑混合組成，導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為(9～12):1；所述導(dǎo)電劑為石墨，或?yàn)榕蛎浭⑻技{米管、碳纖維、活性碳、無(wú)定形碳、導(dǎo)電炭黑的一種或幾種與石墨組合形成的混合物，其中石墨占導(dǎo)電劑的質(zhì)量百分比大于60％。所述的石墨層是由導(dǎo)電劑、粘接劑和有機(jī)溶劑混合而成的漿料涂覆而成。步驟(5)熱處理的溫度為80～150℃，優(yōu)選為80～100℃，熱處理時(shí)間為10～24小時(shí)，優(yōu)選為12～18小時(shí)。本專利技術(shù)鋁/銅/CNTs-錫/石墨多層結(jié)構(gòu)負(fù)極材料的制備方法，更具體的包括如下工藝條件和步驟：(1)預(yù)處理：在鋁箔表面進(jìn)行化學(xué)除油、本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種鋁/銅/CNTs?錫/石墨多層結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于：(1)預(yù)處理：在鋁箔表面進(jìn)行化學(xué)除油、酸蝕、一次沉鋅、退鋅，二次沉鋅和水洗；(2)電鍍銅鍍層：在步驟(1)預(yù)處理后的鋁箔一側(cè)表面脈沖電鍍一層銅鍍層并活化；(3)電鍍CNTs?錫鍍層：將步驟(2)活化后的銅鍍層上電鍍一層CNTs?錫鍍層；(4)涂布石墨：在步驟(3)所述CNTs?錫鍍層上涂覆一層石墨層；(5)熱處理：對(duì)步驟(4)中得到的材料進(jìn)行熱處理即可。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種鋁/銅/CNTs-錫/石墨多層結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于：
(1)預(yù)處理：在鋁箔表面進(jìn)行化學(xué)除油、酸蝕、一次沉鋅、退鋅，二次沉鋅和水洗；
(2)電鍍銅鍍層：在步驟(1)預(yù)處理后的鋁箔一側(cè)表面脈沖電鍍一層銅鍍層并活化；
(3)電鍍CNTs-錫鍍層：將步驟(2)活化后的銅鍍層上電鍍一層CNTs-錫鍍層；
(4)涂布石墨：在步驟(3)所述CNTs-錫鍍層上涂覆一層石墨層；
(5)熱處理：對(duì)步驟(4)中得到的材料進(jìn)行熱處理即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟(1)所述的鋁箔的厚度為10～30μ
m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟(2)所述的銅鍍層采用脈沖電鍍
方式電鍍，其表面粗糙度為0.4～3.0μm，厚度為1～5μm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟(3)所述的CNTs-錫鍍層的厚度為
0.2-0.5μm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟(3)電鍍錫鍍層采用脈沖噴射電
鍍的鍍錫配方和工藝參數(shù)如下：
...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：劉小銣，尹業(yè)文，高攀，竇坤鵬，易海波，王耀斌，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：湖南永盛新材料股份有限公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：湖南;43