多相共聚物制造技術

一種具有0.5-100g/10min的MFR2，并通過采用單中心催化獲得的多相丙烯乙烯共聚物，包括：(i)至少40wt％的丙烯均聚物或具有最多4wt％共聚單體的丙烯乙烯共聚物基體；(ii)分散在基體中的至少10wt％的乙烯丙烯橡膠(EPR)；所述多相丙烯乙烯共聚物具有12至60％的二甲苯冷溶物(XS)；其中所述多相丙烯乙烯共聚物的二甲苯冷溶部分的乙烯含量為18-70wt.％；以及其中所述多相丙烯乙烯共聚物的XS部分的固有粘度大于所述共聚物的基體部分的固有粘度。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】本專利技術涉及一種多相丙烯乙烯共聚物，以及一種使用橋接雙茚基П-催化劑使丙烯和乙烯聚合以形成所述聚合物的方法。具體地，本專利技術涉及具有在能夠在寬的溫度范圍使用的聚合物中實現的優越的抗沖擊強度和優良的韌性的多相丙烯乙烯共聚物。本專利技術還進一步提供了一種包括特定的橋接雙茚基配合物、固體形式的但是不含外部載體(externalcarrier)的催化劑用于聚合乙烯和丙烯以形成本專利技術的多相共聚物的用途。結晶的等規聚丙烯(iPP)的玻璃化轉變溫度約為0℃，限制了所有基于iPP的材料在零度以下的溫度范圍的適用性。使iPP作為基體相結合具有足夠低的玻璃化轉變溫度(Tg)的彈性體成分是克服該問題的一個標準方法。然而，即便如此，在低于約-10℃的溫度下性能仍然經常受到限制。傳統的多相聚丙烯聚合物基于基體相和無定形C3/C2相，通常采用多相ZieglerNatta催化生產。然而，這些聚合物遭遇了許多設計問題。一個問題是彈性體組分在基體中的分散性，部分是因彈性體相的顆粒大小導致。彈性體組分和基體(PP)相之間的粘度比以及這兩相之間的相容性也可導致問題產生。不相容性是材料之間的組分差異性的結果。通常，良好的相容性在橡膠相中的高丙烯(C3)含量(因此低乙烯(C2)含量)下獲得，然而，其導致較高Tg，又限制了在非常低的溫度例如-10℃以下的性能。增加彈性體含量(即EPR相)從而提高沖擊強度的嘗試將必然地降低聚合物的剛度或拉伸模量。同樣，增加乙烯含量不可避免地降低聚合物的耐熱性。因此，在分散的彈性體相中的C3/C2-比限定了乙烯丙烯橡膠(EPR)相的玻璃化轉變點Tg和與基體組分的相容性，后者一起限定了顆粒大小。本專利技術人也已經發現了，對于彈性體相，特定分子量限制(經常被表示為固有粘度(IV(EPR))必須要克服，以有效地增加沖擊強度，同時太高的分子量會降低組合物的整體流動性，并再次增加顆粒大小。本專利技術人尋求具有至少0.5g/10分鐘的MFR2值的相對高流動性的多相共聚物的生產。在這些高流動值下，存在性能平衡的問題，例如關于沖擊強度和韌性。該專利技術提供了在高流動性時具有關于韌性和沖擊強度的性能的優越的平衡的多相共聚物。這些性能在商業相關的玻璃化轉變溫度Tg下實現。與權利要求1相似的聚合物是本領域已知的。在EP-A-1511803中，公開的多相共聚物具有高流動性，但在其聚合物和EPR相中都具有低乙烯含量。US5753773公開了基于單中心催化劑的聚合物，具有聚丙烯均-或共聚物基體組分和EPR相中5-98wt％的共聚單體含量，該聚合物具有≤155℃的熔點。聚合物的流動性沒有被討論。EP-A-2053086一般性地公開了含有60-90wt％的基體組分和10-40wt％的EPR組分的ZieglerNatta基多相共聚物。EPR相中的C2含量一般較低。EP-A-2072546教導了具有優良的沖擊強度的多相共聚物，通常是基于高的基體相總量。其示例了僅含16.6wt％的二甲苯不溶部分但是具有比較低的剛度的聚合物。WO2013/007650和WO2013/007664還描述了多相聚丙烯樹脂，其包括丙烯均聚物基體和分散在基體中的乙烯-丙烯共聚物相，具有優越的低溫沖擊性能。然而，公開的聚合物流動性低，且EPR相的粘度總是低于基體。EP-A-1681315公開了一種多相聚合物組合物，其包括雙峰丙烯共聚物基體，結合橡膠，其中所述橡膠優選是丙烯/乙烯共聚物。該聚合物使用ZieglerNatta催化生產。另外，EP-A-1681315沒有公開對于本專利技術的組合物來說所必需的要求IV(XS)>IV(XI)。專利技術的實施例在EP-A-1681315中給出，其中相反的是正確的。本專利技術人尋求具有高流動性和良好沖擊性能同時不失去韌性的聚合物。為了制備本專利技術的共聚物，需要應用單中心催化。本專利技術人已發現，本文所述的方法和催化劑對于本文所定義的多相丙烯/乙烯共聚物的生產是理想的。其可以以高生產力和高催化劑活性得以實現。如我們以下注意的，在所述聚合物制造中使用的催化劑其自身不是新的，其他類似的催化劑是已知的。WO2009/054832公開了常規負載的茂金屬催化劑，其在組成該催化劑的配體中的至少一種的環戊二烯環的2-位支化。WO2007/116034公開了在2-位被線性烷基基團取代的茂金屬化合物。特別是描述了在2-位攜帶甲基基團的化合物二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基二氯化鋯。WO2006/097497描述了某些基于三環體系(四氫化引達省基(tetrahydroindacenyl))的對稱金屬茂絡合物。WO2011/135004和WO2011/135005描述了外消旋-Me2Si(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBuInd)2ZrCl2，但是僅在丙烯均聚化的背景下(描述)。然而，本專利技術的方法中使用的配合物被描述在WO2013/007650中，并被建議用于丙烯乙烯共聚化。但是，它們在如本文所描述的丙烯乙烯共聚物的生產中的用途明確是未知的。現已出人預料地發現，下文描述的固體形式但是不含額外載體的特定配合物可用于丙烯乙烯聚合，結果非常好。它們使本申請中描述的多相丙烯乙烯共聚物能夠形成。
技術實現思路
因此，從一方面看，本專利技術提供了一種多相丙烯乙烯共聚物，其具有0.5至100g/10分鐘的MFR2，并且通過采用單中心催化獲得，包括：(i)至少40wt％的丙烯均聚物或具有最多4wt％乙烯的丙烯乙烯共聚物基體；和(ii)分散在所述基體中的至少10wt％的乙烯丙烯橡膠(EPR)；所述多相丙烯乙烯共聚物具有12至60％的二甲苯冷溶物(XS)；其中所述多相丙烯乙烯共聚物的二甲苯冷溶部分的乙烯含量為18-70wt.％；以及其中所述多相丙烯乙烯共聚物的二甲苯冷溶部分的固有粘度大于所述共聚物的二甲苯非冷溶部分的固有粘度。從另一方面看，本專利技術提供了一種多相丙烯乙烯共聚物，其具有0.5至100g/10分鐘的MFR2，并且通過采用單中心催化獲得，包括：(i)至少40wt％的丙烯均聚物或具有最多4wt％共聚單體的丙烯乙烯共聚物基體；和(ii)分散在所述基體中的至少10wt％的乙烯丙烯橡膠；所述多相丙烯乙烯共聚物具有12至60％的二甲苯冷溶物(XS)；其中所述多相丙烯乙烯共聚物的二甲苯冷溶部分的乙烯含量為18-70wt.％；以及其中所述多相丙烯乙烯共聚物的XS部分的固有粘度大于所述共聚物的基體部分的固有粘度。從另一方面本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種具有0.5?100g/10min的MFR2，并且利用單中心催化獲得的多相丙烯乙烯共聚物，包括：(i)至少40wt％的丙烯均聚物或具有最多4wt％乙烯的丙烯乙烯共聚物基體；和(ii)分散在所述基體中的至少10wt％的乙烯丙烯橡膠(EPR)；所述多相丙烯乙烯共聚物具有12至60％的二甲苯冷溶物(XS)；其中所述多相丙烯乙烯共聚物的二甲苯冷溶部分的乙烯含量為18?70wt.％；以及其中所述多相丙烯乙烯共聚物的二甲苯冷溶部分的固有粘度大于所述共聚物的二甲苯非冷溶部分的固有粘度。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2013.07.12 EP 13176366.61.一種具有0.5-100g/10min的MFR2，并且利用單中心催化獲得的多相丙烯乙烯共聚物，
包括：
(i)至少40wt％的丙烯均聚物或具有最多4wt％乙烯的丙烯乙烯共聚物基體；和
(ii)分散在所述基體中的至少10wt％的乙烯丙烯橡膠(EPR)；
所述多相丙烯乙烯共聚物具有12至60％的二甲苯冷溶物(XS)；
其中所述多相丙烯乙烯共聚物的二甲苯冷溶部分的乙烯含量為18-70wt.％；以及
其中所述多相丙烯乙烯共聚物的二甲苯冷溶部分的固有粘度大于所述共聚物的二甲
苯非冷溶部分的固有粘度。
2.一種具有0.5-100g/10min的MFR2，并且利用單中心催化獲得的多相丙烯乙烯共聚物，
包括：
(i)至少40wt％的丙烯均聚物或具有最多4wt％的乙烯共聚單體的丙烯乙烯共聚物基
體；
(ii)分散在所述基體中的至少10wt％的乙烯丙烯橡膠；
所述多相丙烯乙烯共聚物具有12至60％的二甲苯冷溶物(XS)；
其中所述多相丙烯乙烯共聚物的二甲苯冷溶部分的乙烯含量為18-70wt.％；以及
其中所述多相丙烯乙烯共聚物的XS部分的固有粘度大于所述共聚物的基體部分的固
有粘度。
3.根據前述權利要求中任意一項所述的多相共聚物，其特征在于，基體組分是均聚物。
4.根據前述權利要求中任意一項所述的多相共聚物，其特征在于，存在13-45wt％的XS
組分。
5.根據前述權利要求中任意一項所述的多相共聚物，其特征在于，具有0.7-60g/10min
的MFR2。
6.根據前述權利要求中任意一項所述的多相共聚物，其特征在于，C2(XS)含量是20-
67wt％。
7.根據前述權利要求中任意一項所述的多相共聚物，其特征在于，IV(XS)在1.5-
3.5dl/g的范圍。
8.根據前述權利要求中任意一項所述的多相共聚物，其特征在于，IV(XS)/(IV(M)在
1.2-3.0的范圍。
9.根據前述權利要求中任意一項所述的多相共聚物，其特征在于，包括12-50wt％的
EPR相和88-50wt％的基體組分。
10.根據前述權利要求中任意一項所述的多相共聚物，其特征在于，XS相的IV除以二甲
苯不溶相(XI)的IV為大于1至5，例如IV(XS)/IV(XI)1.2-4，優選1.2-3.0。
11.根據前述權利要求中任意一項所述的多相共聚物，其特征在于，具有0.9-3dl/g的
IV，優選在1.0-2.5dl/g的范圍。
12.根據前述權利要求中任意一...

【專利技術屬性】
技術研發人員：路易吉·雷斯科尼，維爾弗里德·托爾特克，王靖波，馬庫斯·加勒蒂納，
申請(專利權)人：博里利斯技術有限公司，
類型：發明
國別省市：奧地利;AT