鋰離子二次電池用正極及使用其的鋰離子二次電池制造技術

一種鋰離子二次電池用正極及使用其的鋰離子二次電池，所述鋰離子二次電池用正極具備正極集電體、設置于所述正極集電體上且包含導電性粒子和聚合物粒子及水溶性高分子的PTC層、以及設置于所述PTC層上的正極活性物質層。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及鋰離子二次電池用正極及使用其的鋰離子二次電池。
技術介紹
作為筆記本型計算機、手機以及PDA(個人數字助理，PersonalDigitalAssistant)這樣的便攜用信息終端的電源，廣泛利用作為具有高能量密度的能量裝置的鋰離子二次電池。代表性的鋰離子二次電池(以下，也僅記為“鋰電池”)中，使用將正極、絕緣層、負極和絕緣層依次重疊并卷繞而得的卷繞型電極組，或將正極、絕緣層和負極層疊而成的層疊型電極組。作為負極的活性物質，主要使用鋰離子能夠向層間插入(形成鋰層間化合物)和放出的具有多層結構的碳材料，作為正極的活性物質，主要使用含鋰金屬復合氧化物，絕緣層主要使用聚烯烴制多孔質膜。這樣的鋰離子二次電池的電池容量和輸出高，充放電循環特性也良好。此外，鋰離子二次電池在安全性方面也處于高水準，但由于其高容量及高輸出，從而在安全性方面要求進一步提高。例如，若鋰離子二次電池被過充電，則有發熱的可能性。此外，由于內部短路的產生，也會有發熱的可能性。進而，鋰離子二次電池由于包含含有有機溶劑的非水電解質，因此存在有機溶劑伴隨發熱而化學分解并產生氣體，產生電池的內壓升高等不良狀況的可能性。目前，在鋰離子二次電池的過充電時等情況下，在電池內阻斷電流以抑制發熱，從而實現了鋰離子二次電池的安全性的進一步提高。作為提高安全性的方法，可舉出例如以下方法：(1)利用設置于封口板內的安全閥等檢測電池的內壓并阻斷電流的機構的方法；>(2)在封口板內設置包含隨電池發熱而電阻相應升高的PTC(正溫度系數，Positivetemperaturecoefficient)元件的構件，通過使PTC元件為非導體來阻斷電流的方法；以及(3)使用隨電池發熱而相應熔融的絕緣層，通過絕緣層熔融來阻礙正負極之間的鋰離子移動，從而阻斷電流的方法。另一方面，作為阻斷電流以抑制發熱的其他方法，在日本特表2002-526897號公報、日本特開平10-50294號公報和日本特開2009-176599號公報中，提出了形成有PTC層的電極。PTC層是與PTC元件同樣地具備隨電池發熱而使電阻(直流電阻)相應升高的功能的層。日本特表2002-526897號公報、日本特開平10-50294號公報和日本特開2009-176599號公報中記載的電極(正極和負極中的至少一方)是將正極活性物質層或負極活性物質層、PTC層和集電體依次重疊而成的層疊體。日本特表2002-526897號公報中的PTC層如下形成：對導電性粒子(碳粒子)和粘合劑樹脂(低密度聚乙烯與乙烯乙酸乙烯酯的混合聚合物)進行加熱混合，將所得到的混合物成型為薄片狀，對所得到的薄片進行加熱處理后，層疊于集電體上。此外，日本特開平10-50294號公報中的PTC層如下形成：使導電性微珠和基體樹脂(聚偏氟乙烯粉末)在有機溶劑中混合而調制糊，將該糊涂布于正極集電體表面和負極集電體表面，并進行干燥。這樣的PTC層中，通過導電性粒子彼此的接觸而形成有導電網絡。該導電網絡中，基體樹脂伴隨過加熱而膨脹，使得導電性粒子彼此變成非接觸狀態，從而阻斷電流。日本特開2009-176599號公報中的PTC層如下形成：使導電性粒子(碳粒子)和聚合物粒子(聚乙烯粒子)分散于水中而調制糊，將該糊涂布于正極集電體表面，并進行干燥。
技術實現思路
專利技術所要解決的問題然而，(1)的方法中，成為使電池內壓變化的原因的、電解液的分解反應的進行，不僅受電池溫度的影響，還較大程度地受電池電壓、環境溫度等的影響，因此對發熱的響應變得不準確，有時發熱的抑制效果不充分。(2)的方法中，作為主要發熱體的電極組與封口板內的PTC元件處于背離的位置關系，因此PTC元件對發熱的響應性降低，有時發熱的抑制效果不充分。(3)的方法中，需要使用對電池發熱響應性好地進行熔融那樣的絕緣層，但若使用這樣的絕緣層，則有時電池的高輸出化、充放電循環特性的提高等變得不充分。另一方面，對于日本特表2002-526897號公報那樣將預先制作成薄片狀的PTC層層疊于集電體上的構成，可預測所得電池的初始內部電阻會升高。若電池的初始內部電阻高，則有時無法實現電池的高輸出化(優異的放電速率特性)。此外，日本特開平10-50294號公報的電極中，即使基體樹脂發生膨脹，也會有一部分導電網絡不被阻斷而殘留。因此，日本特開平10-50294號公報的電極不具有充分的電流阻斷精度，有可能在過充電時無法將電流完全阻斷。此外，日本特開2009-176599號公報的PTC層的目標如下：樹脂粒子伴隨過加熱而熔解，導電性粒子彼此變成非接觸狀態，從而阻斷電流。然而，本專利技術人等經過研究，結果明確了：在日本特開2009-176599號公報的包含PTC層的正極中，電池的初始內部電阻升高，難以實現高輸出化。初始的內部電阻升高的理由，預測是因為導電性粒子的分散不充分，導電網絡沒有在PTC層整體均勻地分布。本專利技術鑒于上述課題而完成，提供一種具備在溫度升高的情況下使電池的內部電阻(以下，有時也稱為直流電阻)升高的功能，且在通常運行時具有優異的放電速率特性的鋰離子二次電池用正極及使用其的鋰離子二次電池。用于解決課題的方法用于實現上述課題的具體方法如下。＜1＞一種鋰離子二次電池用正極，其具備：正極集電體、設置于上述正極集電體上且包含導電性粒子和聚合物粒子及水溶性高分子的PTC層、以及設置于上述PTC層上的正極活性物質層。＜2＞如＜1＞所述的鋰離子二次電池用正極，上述PTC層的厚度為1μm～10μm。＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的鋰離子二次電池用正極，上述PTC層所包含的上述導電性粒子和上述聚合物粒子的合計量與上述水溶性高分子的質量比(導電性粒子和聚合物粒子的合計量：水溶性高分子)為99.9：0.1～95：5。＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一項所述的鋰離子二次電池用正極，上述聚合物粒子的平均粒徑為0.1μm～5μm。＜5＞一種鋰離子二次電池，其具備＜1＞～＜4＞中任一項所述的鋰離子二次電池用正極。專利技術的效果根據本專利技術，能夠提供一種具備在溫度升高的情況下使電池的內部電阻升高的功能，且在通常運行時具有優異的放電速率特性的鋰離子二次電池用正極及使用其的鋰離子二次電池。附圖說明圖1為本專利技術能夠適用的實施方式的圓柱狀鋰離子二次電池的截面圖。圖2為在實施例1中得到的PTC層表面的掃描型電子顯微鏡照片。圖3為在實施例10中得到的PTC層表面的掃描型電子顯微鏡照片。具體實施方式以下，說明本專利技術的合適的實施方式。本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種鋰離子二次電池用正極，其具備：正極集電體、設置于所述正極集電體上且包含導電性粒子和聚合物粒子及水溶性高分子的PTC層、以及設置于所述PTC層上的正極活性物質層。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2013.09.30 JP 2013-2055161.一種鋰離子二次電池用正極，其具備：
正極集電體、
設置于所述正極集電體上且包含導電性粒子和聚合物粒子及水溶性高分子的PTC層、
以及
設置于所述PTC層上的正極活性物質層。
2.如權利要求1所述的鋰離子二次電池用正極，所述PTC層的厚度為1μm～10μm。
3.如權利要求1或2所述的...

【專利技術屬性】
技術研發人員：青谷正嗣，葛岡廣喜，
申請(專利權)人：日立化成株式會社，
類型：發明
國別省市：日本;JP