本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種低水碳比烷烴預(yù)重整超細(xì)納米Ni催化劑的制備方法，通過碳酸銨部分水解可溶性無機(jī)鋁鹽、無機(jī)鎳鹽、稀土元素（La/Ce）硝酸鹽的方法，制備出鎳鑭（鈰）鋁復(fù)合氧化物的溶膠。干燥后脫出游離的水，形成鎳鑭（鈰）鋁復(fù)合氧化物干凝膠，再經(jīng)焙燒分解硝酸銨和失去分子內(nèi)水后，形成鎳鑭（鈰）鋁復(fù)合氧化物，然后將復(fù)合氧化物經(jīng)H2氣氛下還原后，制備出超細(xì)Ni納米顆粒催化劑。本發(fā)明專利技術(shù)制備的催化劑用于以LPG為模型的烷烴水蒸氣預(yù)重整中，在反應(yīng)溫度為350oC,S/C=0.6,SV=8750mLg-1h-1的條件下經(jīng)200h反應(yīng)后沒有出現(xiàn)活性下降和積碳的現(xiàn)象，表現(xiàn)出高的活性和超強(qiáng)穩(wěn)定性。
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及一種催化劑的制備方法，特別是涉及一種Ni催化劑的制備方法，應(yīng)用于工業(yè)催化材料制備領(lǐng)域。
技術(shù)介紹
以H2為燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）具有高的能量轉(zhuǎn)換效率，是車載和固定用電的優(yōu)選電源。烷烴水蒸氣重整制氫因具有高的氫氣生產(chǎn)率已成為發(fā)展清潔，高效氫燃料電池的關(guān)鍵技術(shù)。烷烴水蒸氣反應(yīng)具有強(qiáng)吸熱的特性，因此，為提高氫氣的生產(chǎn)率，反應(yīng)都在較高的溫度（＞800oC）下進(jìn)行，但高溫下高碳烷烴裂解過程會導(dǎo)致催化劑因積碳和活性組分燒結(jié)而失活以及造成反應(yīng)床層的堵塞。為有效解決這一問題，可才采用低溫水蒸氣重整即預(yù)重整反應(yīng)，先將高碳烷烴轉(zhuǎn)換成甲烷和碳氧化合物（CO2,CO）等小分子氣體，然后再經(jīng)高溫將甲烷重整生產(chǎn)氫氣和碳氧化合物（CO2,CO）。一般來說，烷烴預(yù)重整通常在300–500oC，較高的水碳比（S/C≥2.5）和較低的空速下進(jìn)行(SV＜3000h-1)。然而，為了提高能效及減小反應(yīng)器的重量和體積，研發(fā)出一種能在低水碳比條件下具有高活性和高穩(wěn)定性的預(yù)重整催化劑，對發(fā)展以高碳烷烴為氫載體的氫燃料電池技術(shù)具有重要的意義。目前關(guān)于高效的低水碳比烷烴預(yù)重整催化劑的報道并不多。SuzukiT,IwanamiHI,IwamotoO,KitaharaT.IntJHydrogenEnergy2001;26:935–940以及ChenFZ,ZhaSW,DongJ,LiuML.SolidStateIonics2004;166:269–273.中指出，Ru基和Pt基催化劑在低水碳比烷烴預(yù)重整中具有較高的活性和較強(qiáng)的抗積碳性能，然而，貴金屬的高昂價格及其稀缺的來源限制了其應(yīng)用。Ni基催化劑尤其是氧化鋁負(fù)載的Ni催化劑因具有較高的活性和低廉的價格而被廣泛應(yīng)用于烷烴重整，但其在反應(yīng)過程中容易因積碳而失活。研究表明催化劑活性中心Ni顆粒的大小與催化劑的活性，穩(wěn)定性和抗積碳性能密切相關(guān)，減少Ni顆粒的尺寸能顯著提高Ni/Al2O3催化劑在烷烴重整中的抗積碳性能，甚至當(dāng)Ni顆粒的尺寸減少到某一極值，催化劑便不會發(fā)生積碳現(xiàn)象。因此，尋找一種合適的方法及合適的制備條件制備出超細(xì)納米Ni納米顆粒的催化劑用于低水碳比烷烴預(yù)重整意義重大。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
為了解決現(xiàn)有技術(shù)問題，本專利技術(shù)的目的在于克服已有技術(shù)存在的不足，提供一種低水碳比烷烴預(yù)重整超細(xì)納米Ni催化劑的制備方法，成功制備出了2～3nm的超細(xì)Ni納米顆粒催化劑，用于以LPG為模型的烷烴水蒸氣預(yù)重整中，在反應(yīng)溫度為350℃、S/C=0.6、SV=8750mLg-1h-1的條件下經(jīng)200h反應(yīng)后沒有出現(xiàn)活性下降和積碳的現(xiàn)象，表現(xiàn)出高的活性和超強(qiáng)的穩(wěn)定性。為達(dá)到上述專利技術(shù)創(chuàng)造目的，采用下述技術(shù)方案：一種低水碳比烷烴預(yù)重整超細(xì)納米Ni催化劑的制備方法，步驟如下：a.將一定量的鎳鹽、稀土元素硝酸鹽、鋁鹽溶于一定量的去離子水中，配制混合溶液，使混合溶液中鋁離子濃度為1～4mol/L，并使混合溶液中的鎳離子:稀土元素離子:鋁離子的物質(zhì)的量的比例為（210～240）：（15～56）：1000；鋁鹽優(yōu)選采用硝酸鋁或硫酸鋁；鎳鹽優(yōu)選采用硝酸鎳或硫酸鎳；稀土元素硝酸鹽優(yōu)選采用La硝酸鹽和Ce硝酸鹽中任意一種硝酸鹽或兩種硝酸鹽的混合物；b.在30～70℃的恒溫下對在步驟a中配制的混合溶液進(jìn)行攪拌，邊攪拌邊逐滴向混合溶液中滴入濃度為1～4mol/L的碳酸銨溶液，控制碳酸銨的滴定速度為1mL/min，待反應(yīng)得到透明凝膠的瞬間停止向混合溶液中滴定碳酸銨溶液，即在混合溶液中得到凝膠；在向混合溶液中滴入碳酸銨溶液時，優(yōu)選控制碳酸銨和鋁離子的摩爾比為（1.0～1.3）:1；在向混合溶液中滴入碳酸銨溶液時，優(yōu)選控制混合溶液的PH值為5.0～5.8；c.將在步驟b中滴定后形成的凝膠在20～30℃下恒溫陳化24小時，隨后轉(zhuǎn)入烘箱，在80～100℃下干燥12～24小時，得到干燥的凝膠；d.將在步驟c中干燥后的凝膠以10℃/min的升溫速率進(jìn)行升溫，在300～800℃溫度下焙燒10小時，制備復(fù)合氧化物干凝膠，即得到復(fù)合氧化物催化劑前體；e.將在步驟c中制備的復(fù)合氧化物干凝膠在600℃并在H2氣氛下還原2h，最終制得氧化鋁負(fù)載超細(xì)納米Ni顆粒的復(fù)合氧化物催化劑。作為本專利技術(shù)優(yōu)選的技術(shù)方案，在步驟a中，制備混合溶液中的鎳離子:稀土元素離子:鋁離子的物質(zhì)的量的比例為（230～240）：（37～56）：1000；在步驟b中，在向混合溶液中滴入碳酸銨溶液時，控制碳酸銨和鋁離子的摩爾比為（1.25～1.3）:1。本專利技術(shù)通過碳酸銨部分水解可溶性無機(jī)鋁鹽、無機(jī)鎳鹽、稀土元素（La/Ce）硝酸鹽的方法，制備出鎳鑭（鈰）鋁復(fù)合氧化物的溶膠。干燥后脫出游離的水，形成鎳鑭（鈰）鋁復(fù)合氧化物干凝膠，再經(jīng)焙燒分解硝酸銨和失去分子內(nèi)水之后，形成了鎳鑭（鈰）鋁復(fù)合氧化物。之后將所制備的樣品經(jīng)H2氣氛下還原后，成功制備出超細(xì)Ni納米顆粒催化劑。所制備的催化劑用于以LPG為模型的烷烴水蒸氣預(yù)重整中，在反應(yīng)溫度為350oC,S/C=0.6,SV=8750mLg-1h-1的條件下經(jīng)200h反應(yīng)后沒有出現(xiàn)活性下降和積碳的現(xiàn)象，表現(xiàn)出高的活性和超強(qiáng)的穩(wěn)定性。本專利技術(shù)與現(xiàn)有技術(shù)相比較，具有如下顯而易見的突出實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著優(yōu)點(diǎn)：1.本專利技術(shù)方法采用鹽類水解溶膠凝膠法，制備產(chǎn)物的可重復(fù)性高，且所制備的Ni及Ni-La/Ce氧化物高度分散于氧化鋁上，解決低水碳比烷烴重整過程中催化劑容易積碳問題，為功能材料的研究開發(fā)奠定了良好基礎(chǔ)；2.本專利技術(shù)方法所選取的體系以工業(yè)上易得的硝酸鹽和碳酸銨為原料，大大降低了生產(chǎn)成本；3.本專利技術(shù)方法僅需少數(shù)幾種反應(yīng)物質(zhì)，且反應(yīng)中所用的溶劑均為去離子水，因此具有操作簡便、工藝設(shè)備簡單、成本低廉、制備的催化劑純度高、易于控制、無污染的優(yōu)點(diǎn)，利于工業(yè)化生產(chǎn)；4.本專利技術(shù)方法通過簡便的反應(yīng)即可合成出具有2到3nm的超細(xì)Ni納米顆粒催化劑，是低水碳比烷烴重整過程中優(yōu)異的催化劑，所制備的催化劑用于超低水碳比（S/C=0.6）烷烴預(yù)重整中，具有高的活性（SV=8750mLg-1h-1）及超強(qiáng)的抗積碳性能和穩(wěn)定性，為低水碳比烷烴預(yù)重整提供了高效的催化劑。附圖說明圖1是本專利技術(shù)實(shí)施例一制備過程中的中間產(chǎn)物復(fù)合氧化物干凝膠產(chǎn)物的X射線粉末衍射（XRD）圖。圖2是本專利技術(shù)實(shí)施例一制備的復(fù)合氧化物催化劑的TEM圖。圖3是采用本專利技術(shù)實(shí)施例一制備的復(fù)合氧化物催化劑應(yīng)用于LPG水蒸氣預(yù)重整中催化性能隨時間的變化圖。圖4是本專利技術(shù)實(shí)施例二制備的復(fù)合氧化物催化劑的TEM圖。圖5是本專利技術(shù)實(shí)施例三制備的復(fù)合氧化物催化劑的TEM圖。圖6是本專利技術(shù)實(shí)施例四制備的復(fù)合氧化物催化劑的TEM圖。圖7是本專利技術(shù)實(shí)施例五制備的復(fù)合氧化物催化劑的TEM圖。具體實(shí)施方式本專利技術(shù)的優(yōu)選實(shí)施例詳述如下：實(shí)施例一：在本實(shí)施例中，一種低水碳比烷烴預(yù)重整超細(xì)納米Ni催化劑的制備方法，步驟如下：a.將0.024mol硝酸鎳，0.0056mol硝酸鑭和0.1m本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種低水碳比烷烴預(yù)重整超細(xì)納米Ni催化劑的制備方法，其特征在于，步驟如下：a.?將一定量的鎳鹽、稀土元素硝酸鹽、鋁鹽溶于一定量的去離子水中，配制混合溶液，使混合溶液中鋁離子濃度為1～4mol/L，并使混合溶液中的鎳離子:?稀土元素離子:?鋁離子的物質(zhì)的量的比例為（210～240）：（15～56）：1000；b.?在30～70℃的恒溫下對在所述步驟a中配制的混合溶液進(jìn)行攪拌，邊攪拌邊逐滴向混合溶液中滴入濃度為1～4?mol/L的碳酸銨溶液，控制碳酸銨的滴定速度為1mL/min，待反應(yīng)得到透明凝膠的瞬間停止向混合溶液中滴定碳酸銨溶液，即在混合溶液中得到凝膠；c.?將在所述步驟b中滴定后形成的凝膠在20～30℃下恒溫陳化24小時，隨后轉(zhuǎn)入烘箱，在80～100℃下干燥12～24小時，得到干燥的凝膠；d.?將在所述步驟c中干燥后的凝膠以10℃?/min的升溫速率進(jìn)行升溫，在300～800℃溫度下焙燒10小時，制備復(fù)合氧化物干凝膠，即得到復(fù)合氧化物催化劑前體；e.將在所述步驟c中制備的復(fù)合氧化物干凝膠在600℃并在H2氣氛下還原2h，最終制得氧化鋁負(fù)載超細(xì)納米Ni顆粒的復(fù)合氧化物催化劑。
【技術(shù)特征摘要】
1.一種低水碳比烷烴預(yù)重整超細(xì)納米Ni催化劑的制備方法，其特征在于，步驟如下：
a.將一定量的鎳鹽、稀土元素硝酸鹽、鋁鹽溶于一定量的去離子水中，配制混合溶液，使混合溶液中鋁離子濃度為1～4mol/L，并使混合溶液中的鎳離子:稀土元素離子:鋁離子的物質(zhì)的量的比例為（210～240）：（15～56）：1000；
b.在30～70℃的恒溫下對在所述步驟a中配制的混合溶液進(jìn)行攪拌，邊攪拌邊逐滴向混合溶液中滴入濃度為1～4mol/L的碳酸銨溶液，控制碳酸銨的滴定速度為1mL/min，待反應(yīng)得到透明凝膠的瞬間停止向混合溶液中滴定碳酸銨溶液，即在混合溶液中得到凝膠；
c.將在所述步驟b中滴定后形成的凝膠在20～30℃下恒溫陳化24小時，隨后轉(zhuǎn)入烘箱，在80～100℃下干燥12～24小時，得到干燥的凝膠；
d.將在所述步驟c中干燥后的凝膠以10℃/min的升溫速率進(jìn)行升溫，在300～800℃溫度下焙燒10小時，制備復(fù)合氧化物干凝膠，即得到復(fù)合氧化物催化劑前體；
e.將在所述步驟c中制備的復(fù)合氧化物干凝膠在600℃并在H2氣氛下還原2h，最終制得氧化鋁負(fù)載超細(xì)納米Ni顆粒的復(fù)合氧化物催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述低水碳比烷烴預(yù)重整超細(xì)納米Ni催化劑的制備方法，其特征在...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：汪學(xué)廣，譚明務(wù)，丁偉中，古月，尚興付，
申請(專利權(quán))人：上海大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：上海;31
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