制備高度羥甲基化三聚氰胺和醚化三聚氰胺甲醛樹脂的連續法制造技術

本發明專利技術涉及一種制備多羥甲基化三聚氰胺和用鏈烷醇多醚化的多羥甲基化三聚氰胺化合物的方法，其中羥甲基化反應在混合反應器中進行。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及一種制備高度羥甲基化三聚氰胺和用鏈烷醇多醚化的高度羥甲基化三聚氰胺化合物的方法。用鏈烷醇多醚化的高度羥甲基化三聚氰胺化合物的制備是公知常識并且例如描述在Ullmann’s Enzyklopdie der technischen Chemie(Ullmann技術化學百科全書)，第四版，第7卷，第403頁及其往后頁中。通常而言，該制備過程有幾個步驟首先，使三聚氰胺和甲醛在堿性水介質中反應，生成包括六羥甲基三聚氰胺(HMM)在內的多羥甲基化三聚氰胺化合物，以及生成少量相應的低聚物，其包含2個或3個衍生自三聚氰胺的結構單元并且通過亞甲橋或亞甲醚橋連接在一起。將鏈烷醇加入到此反應混合物中，并隨后將pH調節至3-5，以及使多羥甲基化三聚氰胺的羥甲基或相應的低聚物醚化。然而，這種方法存在下述缺陷在第一步驟(羥甲基化)中，固體(三聚氰胺)懸浮在甲醛水溶液中，并作為反應結果進入溶液中。在進一步羥甲基化的過程中，在制備更高度的羥甲基化三聚氰胺-甲醛衍生物期間，HMM的沉淀造成了不均勻的、部分固結化的反應混合物。固含量通常會隨著水量的降低和溫度的降低而增加，因此當使用高濃度甲醛溶液時，相應的反應混合物在使用常規攪拌器的釜中不再能充分地混合。特別地，在隨后添加鏈烷醇的過程中，更多量的HMM沉淀出來，因此在添加鏈烷醇期間通常使攪拌器達到最大應力。稀釋劑水的應用或低濃度甲醛的應用對混合物的可攪拌性和可泵送性會具有有利影響，但是這樣的操作對下述醚化反應會具有不利影響。在反應混合物中存在越少的水，就越能有效地進行所述反應，因為該“醚化反應”是與生成物側水的形成之間的平衡反應。例如，DE-A 23 35 299描述了制備醚化三聚氰胺-甲醛樹脂的方法。實施例3描述了由三聚氰胺和低聚甲醛連續地制備HMM。醚化的進行方式使得生成物進入丙醇和硫酸的混合物中。醚化后，過濾該生成物并且蒸發掉過量醇。這種方法的缺陷是使用昂貴的低聚甲醛，其與甲醛水溶液相比，在工業規模中只起了次要作用。使用低聚甲醛，GB1 030 268進一步描述了制備用甲醇醚化的HMM的方法，其中醚化度平均為4.85-5.15。實施例1公開了這樣的制備方法，其中除了羥甲基化步驟之外，還包含兩個醚化步驟。本專利技術的目的是提供一種制備多羥甲基化三聚氰胺和用鏈烷醇多醚化的羥甲基化三聚氰胺化合物，特別是較高程度羥甲基化的三聚氰胺衍生物，例如六甲氧基羥甲基三聚氰胺的簡化方法。在該方法中，反應混合物的含水量應有利地盡可能地低。此外，該方法應有利地可在工業規模上應用，并且應該使用在工業規模上容易獲得的便宜原料和簡單、不耗費的有效過程控制可實現。因此，現已發現了一種由三聚氰胺與甲醛反應以制備多羥甲基化三聚氰胺的方法，其中該羥甲基化反應在捏合反應器中在催化劑存在下連續地進行。有利地，三聚氰胺和甲醛以1∶4-1∶12的摩爾比使用，優選以1∶6-1∶12的摩爾比使用，更優選以1∶7-1∶10的摩爾比使用。甲醛有利地以35-95重量％的甲醛水溶液，特別地40-70重量％的甲醛水溶液的形式使用。若合適的話，在緊臨加入反應器中之前，高濃度甲醛溶液(40-70％)也可以由低濃度甲醛溶液(20-40％)生成。三聚氰胺有利地以固體的形式使用。若合適的話，在加入捏合反應器中之前，三聚氰胺可與甲醛混合。羥甲基化反應可在酸或堿催化下進行。這些催化劑通常根據所希望的pH范圍計量加入。優選地進行堿或酸的自動的/自動化的pH控制計量。所用的催化劑優選為堿，有利地為堿土金屬或堿金屬氫氧化物，特別地為呈其水溶液形式的氫氧化鈉或氫氧化鉀，或堿金屬鹽，如碳酸鈉或四硼酸鈉。在捏合反應器中的羥甲基化反應有利地在6-12、優選8-10的pH下進行。溫度通常為40-120℃。羥甲基化反應通常進行2-90分鐘，優選5-30分鐘的時間。有利地獲得具有4-6、優選4.6-5.8的羥甲基化度的高度羥甲基化三聚氰胺。羥甲基化度描述了甲醛基團與堿性三聚氰胺分子的結合比。眾所周知，基于相同的反應時間，羥甲基化度隨著反應溫度的升高而增加，或基于相同的反應溫度，羥甲基化度隨著反應時間的增加而增加。這兩個參數的變化允許本領域技術人員通過簡單的初步試驗來確定達到特定羥甲基化度所需的反應時間和溫度。羥甲基化三聚氰胺是高粘性的并且有部分固結化的反應混合物。合適的捏合反應器特別地為單軸或雙軸的可加熱和可冷卻的捏合反應器，例如來自List或Buss的捏合器。優選的是具有高自清潔性的軸和壁的捏合器，特別是那些具有100％自清潔性的捏合器。有利地，在捏合反應器中，即使有的話，也僅發生輕微的軸向返混。捏合器的工作輸入有利地為0.1-0.8kWh/kg。若合適的話，將捏合器分成數個區域，例如分成混合區域或加料區域、分成反應區域和分成卸料區域，其中所述混合區域或加料區域具有用于液體或固體的計量單元，所述反應區域具有通常從至少2分鐘至2小時，優選至1小時的停留時間，以及所述卸料區域具有卸料裝置。在捏合器的反應區域中，有利地配置多個熱交換器以及例如回流蒸餾裝置，后者測量并控制溫度。此外，蒸氣流速也可以用于控制三聚氰胺-甲醛體系中的含水量。從捏合反應器中的卸料例如可通過高度可調節的溢流堰、卸料閥、鎖式進料器(lock feeder)或通過無死角的單或雙螺桿來實現。優選緊密地互相嚙合的螺桿排列。卸料優選是連續的。羥甲基化反應后可繼之以醚化反應，以生成用鏈烷醇多醚化的多羥甲基化三聚氰胺。在隨后的醚化中，有利地使多羥甲基化三聚氰胺連續地從捏合反應器中卸料。在向醚化介質中加入多羥甲基化三聚氰胺之前或在這期間，若合適的話，可使該羥甲基化三聚氰胺進行均化步驟。均化和粉碎可借助于通過轉子-定子原理高頻運行的設備來實現。卸出的羥甲基化三聚氰胺優選地通過多個順序連接的高頻轉動轉子來輸送，并且可通過轉子和定子之間的間隙寬度來調節粉碎程度。合適的設備由包括Ika和Ystral在內的公司提供，例如來自Ika的Dispax(注冊商標)。在羥甲基化反應和合適的話，均化步驟后，有利地使羥甲基化三聚氰胺連續進入其中優選存在過量鏈烷醇的反應器中。有利地，鏈烷醇應以至少5-50∶1，優選10-30∶1的與多羥甲基化三聚氰胺的比例存在。醚化反應器可由一個或多個管式反應器、攪拌釜組、攪拌釜或一個或多個攪拌釜與一個或多個管式反應器的結合組成。醚化還可以在切換式間歇反應器中進行，即在相互平行排列的反應器中進行。鏈烷醇有利地為C1-C6醇或不同C1-C4鏈烷醇的混合物；所用的鏈烷醇優選為甲醇。C1-C6鏈烷醇的碳鏈合適的話還可包含含O、N、S、Si的官能團。例如，官能團如鏈烷醇、氨基、碳酸酯、氨基甲酸酯基和/或酯基團可以插入碳鏈中或在末端位置引入。醚化優選是酸催化的。有用的酸包括無機酸，例如硫酸或硝酸，還包括固定的酸，例如酸性離子交換樹脂。pH典型地為1-6，優選2-5。反應溫度通常為50℃至所用鏈烷醇的沸點溫度。若合適的話，醚化可以分多段進行。醚化過程可形成完全或部分醚化的多羥甲基化三聚氰胺。可以儲存部分醚化的產物。在各醚化步驟之間或在儲存期間或在儲存之后，水可以通過蒸餾或使用干燥劑(分子篩，硫酸二鈉)或使用薄膜除去。若合適的話，在管式反應器或攪拌釜中的第一個醚化步驟之后還可繼之以在不同反應器(本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種通過使三聚氰胺和甲醛反應以制備多羥甲基化三聚氰胺的方法，其包括在捏合反應器中在催化劑存在下連續地進行羥甲基化反應。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：C辛廷格，J施奈德，G施爾，M賴夫，A羅伯特，H舒普，A艾希菲爾德，R埃哈特，S希爾施，
申請(專利權)人：巴斯福股份公司，
類型：發明
國別省市：DE[德國]