含聚倍半硅氧烷結構聚芳醚酮聚合物及制備方法技術

本發(fā)明專利技術涉及一種含聚倍半硅氧烷結構聚芳醚酮聚合物及制備方法，屬于高分子材料領域。通過親核取代反應在含氟結構聚芳醚酮主鏈中引入羧基結構，制備含羧基含氟聚芳醚酮聚合物，該聚合物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、良好的溶解性能和較低的介電常數。進一步通過傅氏酰基化反應，將含有羥基官能團的POSS接枝到含氟聚芳醚酮側鏈結構中，實現POSS與含氟聚芳醚酮的特性有機的結合起來，進一步降低材料的介電常數，提高材料的耐熱性能，以滿足不同的使用要求。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于高分子材料領域，具體涉及一種含POSS結構聚芳醚酮系列聚合物的制備方法。
技術介紹
為了適應微電子行業(yè)發(fā)展的需要，低介電常數材料的研制和開發(fā)正成為至關重要的課題之一。隨著超大規(guī)模集成電路的尺寸逐漸縮小以及芯片的內部鏈接、傳輸線路越來越密集，導致信號傳輸延遲和交叉干擾。為了降低信號傳輸延遲和電子交叉干擾，以及由于介電損耗而導致功耗的增加，要求材料滿足以下幾個方面的性能:(1)低介電常數、低介電損耗、高擊穿電壓和低漏電電流；(2)高機械強度、低殘余應力和高硬度等；(3)高熱穩(wěn)定性、低熱膨脹率和高熱導率；(4)高耐腐蝕性、低吸濕性、高平整性和良好的附著性等。目前，人們正在尋找這種材料(介電常數小于2.3)來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的二氧化硅絕緣體(3.9-4.22)，能夠應用在運行速度越來越快的電子器件中。但是能夠完全滿足性能要求的材料還沒有出現。人們設計出聚酰亞胺(PI)、聚芳醚、芳雜環(huán)聚合物和多芳基碳氫化合物(SiLK)等有機低介電常數材料，但多數有機聚合物的熱穩(wěn)定性差，不能滿足超大規(guī)模集成電路層間或封裝中的耐溫要求。SiLK雖表現出較高的熱穩(wěn)定性能，但它的力學強度不夠高，特別是其熱膨脹系數(CTE)太大，與銅線和硅基片不相匹配等。有機-無機雜化材料的開發(fā)與使用，為克服上述缺點提供了重要途徑，但是多數有機-無機雜化材料存在兩相分布不均勻、成膜性差和機械性能低等不足，限制了低介電材料的使用。聚芳醚酮(PAEK)是一類由亞苯基環(huán)與氧橋及羰基以不同比例、不同順序連接起來的線型高聚物。其結構特性賦予其高強度、高模量、耐高溫，耐化學藥品性，低吸濕率，尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)異性能，可作為高性能復合材料的樹脂基和超級工程塑料，在宇航、信息、電器、電子等高
作為耐高溫、絕緣、潤滑材料等。但是聚芳醚酮類聚合物的介電常數通常在3.0左右，很難滿足微電子器件對層間和層內低介電絕緣材料的要求。為了得到較低介電常數聚芳醚酮材料，人們利用氟的高電負性，電子與核的相互作用力較大，所以極化率小，折射率低。將氟引入到聚合物結構中對其進行改性，在保持聚合物熱穩(wěn)定性的同時可以降低聚合物的介電常數，賦予了聚合物優(yōu)異的電學性能，但是這種方法得到的聚合物的介電常數通常在2.7左右，如何進一步降低介電常數是一項非常有意義的工作。納米籠型倍半硅氧烷(POSS)是一類以硅氧鍵為骨架連接、表面含有有機基團的納米級籠狀分子，具有高度對稱三維骨架。POSS結構包含硅和氧組成的無機支架結構，可以賦予雜化材料良好的耐熱性能、介電性能和力學性能。另外，由于POSS的籠狀結構表面由有機取代物組成，使其具有很好的聚合物相容性、生物相容性。
技術實現思路
本專利技術提供一種含聚倍半硅氧烷結構聚芳醚酮聚合物及制備方法，目的是通過化學接枝的方法，將含有反應性基團的POSS接枝到含氟聚芳醚酮鏈段結構中，POSS特殊的籠形結構以及與聚合物基體良好的相容性，可以有效地解決分相、成膜性差和機械性能低的問題。同時可以進一步賦予聚合物優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、阻燃性、介電性能和力學性能，從而獲得低介電常數且綜合性能優(yōu)異的高性能聚合物新材料，從而滿足微電子行業(yè)發(fā)展對該類材料的要求。本專利技術采取的技術方案是，得到的含聚倍半硅氧烷(POSS)結構聚芳醚酮聚合物結構式如下：上述結構式中m、n為聚合度,其中50＜m＜80，5＜n＜30。從分子設計的角度出發(fā)，通過親核取代反應在含氟結構聚芳醚酮主鏈中引入羧基結構，制備含羧基含氟聚芳醚酮聚合物，該聚合物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、良好的溶解性能和較低的介電常數。進一步通過傅氏酰基化反應，將含有羥基官能團的POSS接枝到含氟聚芳醚酮側鏈結構中，實現POSS與含氟聚芳醚酮的特性有機的結合起來，進一步降低材料的介電常數，提高材料的耐熱性能。通過羧基含量的調控實現POSS含量的可調可控，從而達到調控聚芳醚酮材料性能，特別是介電性能和熱性能的目的。將POSS結構接枝到含氟聚芳醚酮聚合物結構中，有效地解決了有機-無機雜化方法產生的分相明顯、溶解性差、力學性能下降的難題，同時賦予材料低介電性能和耐高溫性能。從而提供一種應用前景廣闊的高性能低介電材料及該材料的制備方法。含聚倍半硅氧烷(POSS)結構聚芳醚酮聚合物的制備方法是：包括下列步驟：一、通過親核取代路線，選擇4,4‘-二氟二苯酮或4,4‘-二氟三苯二酮、六氟雙酚A、三氟甲基苯代對苯二酚與3,5-二羥基苯甲酸單體化合物，制備羧基結構摩爾百分含量在5～30％的聚芳醚酮嵌段共聚物，從而羧基結構引入到聚芳醚酮主鏈結構中，在氮氣保護和機械攪拌條件下，以環(huán)丁砜為溶劑，溶劑加入量以含固量20～30％為宜，碳酸鉀為催化劑，用量為雙酚單體總摩爾數的1.05～1.15倍，脫水劑甲苯或二甲苯用量為加入環(huán)丁砜溶劑體積的20～30％；二、反應體系在140～145℃控溫反應1～3h，升溫放出甲苯或二甲苯，在180～210℃溫度區(qū)間繼續(xù)反應3～5h，反應產物在18～25℃條件下分散在水中，粉碎后分別用乙醇和水洗滌5～7次以除去有機小分子、有機溶劑和無機鹽，最后于100～120℃干燥10～12h；三、含羧基結構聚芳醚酮在氯化亞砜中酰氯化，旋蒸除去溶劑，然后在氮氣保護條件下，以四氫呋喃為溶劑，與含有羥基結構的POSS反應，POSS摩爾百分含量控制在5～30％，室溫反應10-12h，升溫至60-70℃回流2-4h，制備含POSS結構聚芳醚酮聚合物。反應產物在18～25℃條件下分散在水中，分別用去離子水和乙醇洗滌5-7次和4-6次，50℃真空干燥24h。得白色聚合物樣品，產率為95-98％。通過本專利技術所述方法制備的含聚倍半硅氧烷(POSS)結構聚芳醚酮聚合物具有以下顯著優(yōu)點：一、POSS結構以化學鍵的形式接枝到含氟聚芳醚酮側鏈結構中，可以避免有機/無機復合方法產生分相的的問題，POSS側基還可以改善聚合物的溶解性能。二、POSS結構均勻的分布于聚合物鏈段結構中，形成均勻的納米孔穴，可以有效地降低材料的介電常數，提高耐熱性能。三、可以通過調控POSS結構的含量來實現對聚合物結構和性能進行調控，以滿足不同的使用要求。具體實施方式實施例1在裝有機械攪拌、氮氣保護和溫度計的1000ml三頸瓶中加入65.46g(0.300mol)4,4’-二氟二苯酮，95.826g(0.285mol)六氟雙酚A，2.312g(0.015mol)3,5-二羥基苯甲酸，44.000g(0.315mol)碳酸鉀，360ml環(huán)丁砜(以環(huán)丁砜為溶劑，溶劑加入量以含固量20～35％為宜，本實施例環(huán)丁砜用量按照含固量25％計算)，100ml甲苯。攪拌條件下升溫至140℃反應3h，將反應生成的水完全帶出后，繼續(xù)升溫放出甲苯，之后升溫到180℃反應3h，最后升溫到220℃反應5h。反應產物出料在5％鹽酸溶液中。冷卻后將產物粉碎，用去離子水及乙醇各煮沸洗滌5次以除去無機鹽和有機溶劑，最后產物在100℃真空干燥12h，得到3,5-二羥基苯甲酸的摩爾含量為5％[3,5-二羥基苯甲酸/(3,5-二羥基苯甲酸+六氟雙酚A)]的摩爾比為5％)的白色聚本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種含聚倍半硅氧烷結構聚芳醚酮聚合物，其結構式如下所示：上述結構式中m、n為聚合度,其中50＜m＜80，5＜n＜30。

【技術特征摘要】
1.一種含聚倍半硅氧烷結構聚芳醚酮聚合物，其結構式如下所示：
上述結構式中m、n為聚合度,其中50＜m＜80，5＜n＜30。
2.如權利要求1所述的含聚倍半硅氧烷結構聚芳醚酮聚合物的制備方法，其特
征在于包括下列步驟：
一、通過親核取代路線，選擇4,4‘-二氟二苯酮或4,4‘-二氟三苯二酮、六氟
雙酚A、三氟甲基苯代對苯二酚與3,5-二羥基苯甲酸單體化合物，制備羧基結構摩
爾百分含量在5～30％的聚芳醚酮嵌段共聚物，從而羧基結構引入到聚芳醚酮主鏈
結構中，在氮氣保護和機械攪拌條件下，以環(huán)丁砜為溶劑，溶劑加入量以含固量
20～30％為宜，碳酸鉀為催化劑，用量為雙酚單體總摩爾數的1.05～1.15倍，脫水
劑甲苯或二甲苯用量為加入環(huán)丁砜溶劑體積的20...

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：白迪，
申請(專利權)人：吉林省聚科高新材料有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：吉林;22