本發明專利技術涉及一種用于鋰離子電池的銻摻雜磷酸鐵鋰及其制備方法，名義分子式為LiFe1-xSbxPO4(0＜x＜0.2)，包括如下步驟：(1)將鋰、鐵、銻、磷的化合物按鋰、鐵、銻、磷的化學計量比為1∶1-x∶x∶1的比例，0＜x＜0.2，稱量混合后，研磨至顆粒為0.4-2微米的漿料；(2)采用干燥機干燥將磨細后的漿料制成前驅體；(3)將上述前驅體在惰性氣氛中于100～200℃下預處理6～12h，然后以惰性氣體保護升溫到700～800℃并恒溫5～15h，自然冷卻至室溫得到銻摻雜磷酸鐵鋰材料。本發明專利技術具有比容量高、循環性能及安全性能好的特點，易于工業化生產。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種鋰離子電池正極材料銻摻雜磷酸鐵鋰及其制備方法，該材料用于鋰離子電池正極活性物質，屬于新能源材料領域。
技術介紹
鋰離子電池作為符合低碳經濟的綠色能源，具有高能量、高電壓、長壽命、低自放電、無記憶效應等優點而被廣泛應用于各個領域。正極材料是決定鋰離子電池性能的關鍵部分。在更加注重環保與安全理念的今天，磷酸鐵鋰已經成為各國研究與開發的熱點。該材料具有理論比容量高(約170mAh/g)，無毒，原材料來源廣泛且儲備豐富，工作電壓平穩，結構穩定，安全性與熱穩定性優異，高溫與循環性能好等諸多優點。在目前已經公開的文獻中，高溫固相反應是合成磷酸鐵鋰的主流路線，如中國專利CN1431147，CN101140985，CN101152959，CN101152960，CN101152961，即是將鋰的化合物(如氯化鋰、硫酸鋰、醋酸鋰、碳酸鋰、磷酸二氫鋰)、鐵的化合物(如硫酸亞鐵、氯化亞鐵、醋酸鐵、草酸亞鐵或氧化鐵)和磷的化合物(如磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸)混合，在惰性氣體保護下通過高溫固相反應得到磷酸鐵鋰。上述方法雖然制備工藝簡單，流程便于控制，有利于工業化生產。但是存在產品電化學性能不佳、粒度分布廣、振實密度低等弱點。如振實密度一般只有1.0g/cm3左右，遠遠低于鈷酸鋰(2.8g/cm3)與錳酸鋰(2.2g/cm3)的水平；而且磷酸鐵鋰電導率低，高倍率充放電性能較差，導致材料的實際應用比較困難。為改善磷酸鐵鋰的性能，一般是對其進行摻雜處理，如鋰位摻雜(CN101540400)、氧位摻雜(CN1772604)、過渡元素摻雜(CN1785799)、稀土摻雜(CN1785800、CN1830764)、磷位摻雜(CN1785823、CN101037195)等等，上述方法雖能部分提高磷酸鐵鋰的性能，但不易于實現大規模工業生產。
技術實現思路
本專利技術的目的是：針對現有方法的缺陷，提供一種適合工業化生產的銻摻雜磷酸鐵鋰正極材料的方法，該方法所得產物電化學性能優良、粒徑分布均勻、振實密度高。鋰離子電池正極材料，銻摻雜磷酸鐵鋰LiFe1-xSbxPO4，x值的范圍是0＜x＜0.2，即x不低于零，且低于0.2。銻摻雜磷酸鐵鋰材料的制備方法，包括如下步驟：(1)將鋰、鐵、銻、磷的化合物按鋰、鐵、銻、磷的化學計量比為1∶1-x∶x∶1的比例(0＜x＜0.2)稱量混合后，研磨至顆粒為0.4-2微米的漿料；(2)使用(閃蒸)干燥機將磨細后的漿料制成前驅體；(3)將上述前驅體在惰性氣氛中于100～200℃下預處理6～12h，然后由惰性氣體保護升溫到700～800℃并恒溫5～15h，然后自然冷卻至室溫得到銻摻雜磷酸鐵鋰材料。研磨的工藝為球磨、振動磨或氣流磨等。所述鋰的化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰與磷酸二氫鋰(還可以是草酸鋰或醋酸鋰)；-->所述磷的化合物為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸與五氧化二磷；所述鐵的化合物為草酸亞鐵、三氧化二鐵與氫氧化鐵；所述銻的化合物為三氧化二銻或草酸銻。LiFe1-xSbxPO4中x值的范圍是0＜x＜0.2。當然鋰的化合物稍過量并不超過本專利技術的范圍。本專利技術的有益效果在于：(a)將銻元素部分替代鐵元素得到電化學性能更優異的磷酸鐵鋰復合材料LiFe1-xSbxPO4(0＜x＜0.2)，這一方法在以往公開的專利或其它公開文獻中未見報道；(b)除了使用少量的銻鹽，該方法在生產全過程中不需要引入其他方法普遍使用的導電炭黑、蔗糖、氧化鎂等添加劑或改性劑(當然也可以引入)，可使生產過程的復雜性大大降低，而且更加環保，生產過程更加穩定；(c)在前驅體的制備過程中創造性地使用具有更高能效比的閃蒸干燥機，在節能方面大大優于其他方法普遍使用的噴霧干燥機等設備，更符合低碳經濟的理念。附圖說明圖1是銻摻雜磷酸鐵鋰(典型的如LiFe0.99Sb0.01PO4)的x射線衍射圖譜(Cu靶Kα射線，波長0.154056nm)。圖2是銻摻雜磷酸鐵鋰(典型的如LiFe0.99Sb0.01PO4)的掃描電子顯微鏡(SEM)照片；圖3是圖1材料的充放電曲線，其中：充放電倍率為0.1C，充放電電壓為2.0～4.2V；圖4是圖1材料的循環性能曲線，其中：充放電倍率為0.1C，充放電電壓為2.0～4.2V。具體實施方法下面結合實施例對本專利技術作進一步描述。本專利技術材料典型的分子式如下：磷酸鐵銻鋰LiFe0.99Sb0.01PO4；LiFe0.81Sb0.19PO4；LiFe0.9Sb0.1PO4；LiFe0.85Sb0.15PO4；LiFe0.93Sb0.07PO4均是本專利技術的鋰離子電池正極材料。實施例1??將1040g磷酸二氫鋰(LiH2PO4)、1060g氫氧化鐵(Fe(OH3))和16g三氧化二銻(Sb2O3)加入適量的去離子水中，超細球磨1～3h至顆粒的粒徑為1微米；然后用閃蒸干燥機，在進風溫度300℃，出風溫度100℃條件下得到球形的前驅體；將上述前驅體在惰性氣氛中于150℃下預處理10h，然后升溫到700℃并恒溫15h，自然冷卻至室溫得到銻摻雜磷酸鐵鋰材料，名義分子式LiFe0.99Sb0.01PO4。產物的XRD圖見圖1中所示，材料的平均粒徑為15μm，振實密度1.4g/cm3。減少氫氧化鐵(Fe(OH3))和增加三氧化二銻(Sb2O3)的用量，則相應得到LiFe0.93Sb0.07PO4；LiFe0.9Sb0.1PO4；LiFe0.85Sb0.15PO4；LiFe0.81Sb0.19PO4等材料。材料的電化學性能測試按下述方法測試，以本專利技術合成的磷酸鐵鋰為正極活性物質，金屬鋰為負極，組裝成雙電極實驗電池。正極膜的組成如下：LiFe0.99Sb0.01PO4∶碳黑∶聚四氟乙烯＝90∶5∶5(質量百分比)；當然可以添加導電炭黑、蔗糖、氧化鎂等添加劑或改性劑并沒有超出本專利技術的范圍。將上述比例的粉末與一定量的溶劑NMP混合均勻后，涂布在鋁箔上制成厚度小于0.1mm的正極片，在135℃下熱風干燥8小時；以金屬鋰作為負極；以聚丙烯微孔膜(Celgard?2400)作為隔膜；以張家港國泰華榮的cb315作為電解液，在手套箱中組裝成實-->驗電池。電池的充放電性能測試在室溫下進行，用武漢金諾電池測試儀進行恒流充放電循環測試。以0.1C倍率充放電，充放電電壓范圍為2.0～4.2V時，容量達到145mAh/g，循環20周后，容量保持良好，未見明顯衰減。實施例2??將370g碳酸鋰(Li2CO3)、1700g草酸亞鐵(FeC2O4·2H2O)、1150g磷酸二氫銨(NH4H2PO4)和75g三氧化二銻(Sb2O3)加入適量的去離子水中，超細球磨1～3h至顆粒的粒徑為0.5-1微米；然后用閃蒸干燥機，在進風溫度300℃，出風溫度100℃條件下得到球形的前驅體；將上述前驅體在惰性氣氛中于200℃下預處理6h，然后升溫到800℃并恒溫5h，自然冷卻至室溫得到銻摻雜磷酸鐵鋰材料，名義分子式LiFe0.95Sb0.05PO4，該材料以0.1C倍率充放電，充放電電壓范圍為2.0～4.2V時，容量達到140mAh/g，循環20周后，容量保持良好，未見明顯衰減。LiFe0.93Sb0.07PO4；LiFe0.9Sb0.1PO4；LiFe0.85Sb0.15P本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種鋰離子電池正極材料銻摻雜磷酸鐵鋰的制備方法，包括如下步驟：(1)將鋰、鐵、銻、磷的化合物按鋰、鐵、銻、磷的化學計量比為1∶1-x∶x∶1的比例，O＜x＜0.2，稱量混合后，研磨至顆粒為0.4-2微米的漿料；(2)采用干燥機干燥將磨細后的漿料制成前驅體；(3)將上述前驅體在惰性氣氛中于100～200℃下預處理6～12h，然后以惰性氣體保護升溫到700～800℃并恒溫5～15h，自然冷卻至室溫得到銻摻雜磷酸鐵鋰材料。
【技術特征摘要】
1.一種鋰離子電池正極材料銻摻雜磷酸鐵鋰的制備方法，包括如下步驟：(1)將鋰、鐵、銻、磷的化合物按鋰、鐵、銻、磷的化學計量比為1∶1-x∶x∶1的比例，O＜x＜0.2，稱量混合后，研磨至顆粒為0.4-2微米的漿料；(2)采用干燥機干燥將磨細后的漿料制成前驅體；(3)將上述前驅體在惰性氣氛中于100～200℃下預處理6～12h，然后以惰性氣體保護升溫到700～800℃并恒溫5～15h，自然冷卻至室溫得到銻摻雜磷酸鐵鋰材料。2.根據權利要求書1所述的鋰離子電池正極材料銻摻雜磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所述鋰的化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、磷酸二氫鋰中的任一種。3.根據權利要求書1所述的鋰離子電池正極材料銻摻雜磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所述磷的化合物為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸與五氧化二磷中的任一種。4.根據權利要求書...
【專利技術屬性】
技術研發人員：張建農，王慶軍，張紅，朱承飛，
申請(專利權)人：南京久兆新能源股份有限公司，南京工業大學，
類型：發明
國別省市：江蘇;32
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