吡唑衍生物制造技術(shù)

對玉米、小麥、大麥等有用作物不產(chǎn)生藥害，而對禾本科雜草和闊葉雜草兩者即使在莖葉、土壤處理等任何一種中也都能以低藥量選擇性地防除的式(I)所示新式吡唑衍生物或其鹽，以及以這些化合物為有效成分的除草劑，式中R1、R2、X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8和n均如權(quán)利要求1中所述。（*該技術(shù)在2016年保護(hù)過期，可自由使用*）

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
?吡唑衍生物本申請是申請?zhí)枮?1101531.4的專利技術(shù)專利申請的分案申請。
本專利技術(shù)涉及新型吡唑衍生物、以這種吡唑衍生物為有效成分的除草劑和用于制備這種吡唑衍生物的較好中間體。
技術(shù)介紹
與專利技術(shù)要解決的課題對于節(jié)省除草作業(yè)的勞動力和提高農(nóng)園藝作物的產(chǎn)率來說，除草劑是極重要的藥劑，為此，多年來一直在積極進(jìn)行除草劑的研究開發(fā)，目前已經(jīng)有多種多樣的藥劑得到實(shí)際應(yīng)用。然而，今天，人們?nèi)匀幌Ｍ_發(fā)出有更加優(yōu)異除草特性的新型藥劑，尤其對栽培作物不產(chǎn)生藥害、能選擇性地且以低藥量只控制對象雜草的藥劑。以前，在種植玉米等作物時，使用了屬于三嗪類除草劑的阿特拉津(atrazine)，或?qū)儆贜-某酰苯胺類除草劑的草不綠(alachlor)和methlachlor，但阿特拉津?qū)瘫究齐s草的活性低，而草不綠和methlachlor反而對闊葉雜草的活性低。因此，目前用單一藥劑難以同時防除禾本科和闊葉類雜草。進(jìn)而，這些除草劑需要大劑量，從環(huán)境觀點(diǎn)來看是不好的。此外，已知在水田中與水稻一起生長著各種雜草，例如稗子等一年生禾本科雜草，傘莎草等一年生莎草科雜草，雨久花、齒萼(紫水莧菜)等一年生闊葉雜草，矮小慈姑，眼子菜屬、東方澤瀉，插草屬、針狀葉荸薺、晚夏草(serotinus)、歐菱、慈姑屬、六瓣合葉子等多年生雜草，從對水稻不產(chǎn)生藥害和環(huán)境污染問題的觀點(diǎn)來看，以小劑量高效率地除去這些雜草對于水稻種植是極其重要的。一般來說，已知對稗子有高除草活性的藥劑容易對水稻產(chǎn)生藥害。因而開發(fā)對屬于禾本科雜草的稗子顯示高除草活性并在水稻與稗子之間有優(yōu)異屬間選擇性的藥劑就成為特別重要的課題。同時，已知特定的4-苯甲酰吡唑衍生物有除草活性(特開昭63-122672號、特開昭63-122673號、特開昭63-170365號、特開平1-52759號、特開平2-173號、特開平2-288866號公報等)，目前市售的除草劑有如下化學(xué)式所示的吡唑化物(pyrazolate)。-->進(jìn)而，作為上述公報中記載的4-苯甲酰吡唑衍生物的代表例，(A)(特開平2-173公報中第35號化合物)的化學(xué)式表示如下。化合物(A)：特開平2-173號公報記載的第35號化合物然而，這些4-苯甲酰吡唑衍生物雖然有除草活性，但實(shí)用上還不令人滿意，尤其對稗子、綠看麥娘(green?foxtail)等禾本科雜草的除草活性顯著差。此外，當(dāng)用作水田除草劑時，由于在水稻與禾本科雜草之間的選擇性差，很可能對水稻產(chǎn)生藥害。因此，本專利技術(shù)者等人提出了有二氫苯并噻喃環(huán)的吡唑衍生物，并已進(jìn)行專利申請(特愿平4-185526號和國際公開WO?93/18031號公報)。這些先有申請說明書中記載的化合物的代表例(B)和(C)表示如下。化合物(B)：國際公開WO?93/18031號公報記載的第66號化合物-->化合物(C)：特愿平4-185526號公報記載的第b-3號化合物然而，這些化合物雖然有高除草活性，但在對水稻的安全性這一點(diǎn)上還有改善的余地。本專利技術(shù)就是鑒于上述實(shí)情而提出來的，其目的是提供對玉米、水稻等作物無藥害、能以低藥量防治范圍廣泛的旱地雜草和水田雜草尤其水田中的稗子的吡唑衍生物和含有此類衍生物的除草劑，進(jìn)而提供用于得到這種吡唑衍生物的中間體。專利技術(shù)公開本專利技術(shù)的第一方面涉及式(I)所示的吡唑衍生物或其鹽，式中R1是氫原子或C1～C4烷基；R2是C1～C4烷基；X1是從氫原子、鹵原子和C1～C4烷基組成的一組中選擇的一種；X2、X3、X5、X6、X7和X8各自獨(dú)立，分別是氫原子或C1～C4烷基，或者X2與X5或X5與X7也可以相互結(jié)合形成不飽和鍵；X4是從氫原子、鹵原子和C1～C4烷基組成的一組中選擇的一種；Q是氫原子或式-A-B表示的基團(tuán)-->〔式中A是從-SO2-基、-CO-基和-CH2CO-基組成的一組中選擇的一種，B是從C1～C8烷基、C3～C8環(huán)烷基和式(V)組成的一組中選擇的一種，(式中Y是從鹵原子、硝基、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基和C1～C4鹵烷基組成的一組中選擇的一種，m表示0、1或2的整數(shù))〕；n是0、1或2；p表示0或1；但當(dāng)X2與X3同時是C1～C4烷基且p是1時，不包括X5、X6、X7和X8同時是氫原子的情況。此外，本專利技術(shù)的第二方面涉及以上述式(I)所示吡咯微生物和/或其鹽為有效成分的除草劑、進(jìn)而，本專利技術(shù)的第三方面涉及可用于制備上式(I)所示吡唑衍生物的式(II)所示芳香族羧酸衍生物或其鹽，式中X1是鹵原子或C1～C4烷基；X2、X3、X5、X6、X7和X8各自獨(dú)立，分別是氫原子或C1～C4烷基，或者X2與X5或X5與X7也可以相互結(jié)合形成不飽和鍵；X4是從氫原子、鹵原子和C1～C4烷基組成的一組中選擇的一種；n是0、1或2；-->p表示0或1；但當(dāng)X2與X3同時是C1～C4烷基且p是1時，不包括X5、X6、X7和X8同時是氫原子的情況。專利技術(shù)最佳實(shí)施形態(tài)本專利技術(shù)的新型吡唑衍生物是式(I)所示的化合物。式(I)中，R1是氫原子或C1～C4烷基，較好是氫原子。R2是C1～C4烷基。這里，作為R1、R2的C1～C4烷基，可以列舉諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基等丙基，正丁基、異丁基等丁基。作為R2的C1～C4烷基，較好是乙基。X1是從氫原子、鹵原子和C1～C4烷基組成的一組中選擇的一種。作為X1的鹵原子可以列舉諸如氟、氯、溴、碘，C1～C4烷基可以列舉對R1和R2舉例說明的那些。較好的是C1～C4烷基，更好的是甲基。X2、X3、X5、X6、X7和X8各自獨(dú)立，分別是氫原子或C1～C4烷基，或者X2與X5或X5與X7也可以相互結(jié)合形成不飽和鍵。C1～C4烷基可以列舉對R1和R2舉例說明的那些。較好的是，各自獨(dú)立地是氫原子、甲基或乙基的情況，以及X2和X5相互結(jié)合形成雙鍵的情況。X4是從氫原子、鹵原子與C1～C4烷基組成的一組中選擇的一種。鹵原子可以列舉對X1舉例說明的那些，C1～C4烷基可以列舉對R1和R2舉例說明的那些。較好的是氫原子、C1～C4烷基，更好的是甲基、而且X4的取代位置當(dāng)p＝0時較好是苯[b]噻吩環(huán)的7位，當(dāng)p＝1時較好是二氫苯并噻喃環(huán)的8位。Q是氫原子或式-A-B所示基團(tuán)，A表示從-SO2-基、-CO-基和-CH2CO-基組成的一組中選擇的一種，B是從C1～C8烷基、C3～C8環(huán)烷基和式(V)所示基團(tuán)組成的一組中選擇的一種。-->這里，屬于B的一種形態(tài)的C1～C8烷基，可以列舉諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等，在3個碳以上的情況下既可以是直鏈的也可以是支鏈的。較好是乙基、正丙基或異丙基。此外，屬于B的另一種形態(tài)的C3～C8環(huán)烷基，可以列舉諸如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基等，較好的是環(huán)己基。進(jìn)而，在屬于B的又一種形態(tài)的式(V)基團(tuán)中，Y是鹵原子、硝基、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基或C1～C4鹵烷基。其中，鹵原子可以列舉對X1和X4舉例說明的那些，C1～C4烷基可以列舉對R1和R2舉例說明的那些，較好的是甲基。C1～C4烷氧基可以列舉諸如甲氧基、乙氧基，也可以有支鏈的丙氧基、丁氧基。C1～C4鹵烷基可以列舉諸如對R1和R2舉例說明的C1～C4烷基上的氫原子被對X1和X4舉例說明的鹵原子取代了的基團(tuán)，具體的是-CH2F、C本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.式(II-B)所示的芳香族羧酸衍生物或其鹽：式中：Z2選自氫原子、鹵原子或C1-C4烷基；X1和X4各自獨(dú)立地選自氫原子、鹵原子或C1-C4烷基；X6、X7和X8各自獨(dú)立地是氫原子或C1-C4烷基；n表示0、1或2。

【技術(shù)特征摘要】
1995.02.13 JP 24102/19951.式(II-B)所示的芳香族羧酸衍生物或其鹽：式中：Z2選自氫原子、鹵原子或C1-C4烷基；X1和X4各自獨(dú)立地選自氫原子、鹵原子或C1-C4烷基；X6、X7和X8各自獨(dú)立地是氫原子或C1-C4烷基；n表示0、1或2。2.式(II-C)所示的芳香族羧酸衍生物或其鹽：式中：X1和X4各自獨(dú)立地選自氫原子...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：那須野一郎，坂本雅司，中村和史，小池和好，
申請(專利權(quán))人：出光興產(chǎn)株式會社，
類型：發(fā)明
國別省市：日本;JP