由芳族異氰酸酯制備脂族異氰酸酯的方法技術

本發(fā)明專利技術涉及按基本3步由芳族異氰酸酯制備脂族異氰酸酯的方法。尤其，本發(fā)明專利技術涉及由雙[4－異氰酸酯基－苯基]甲烷(MDI)制備雙[4－異氰酸酯基環(huán)己基]甲烷(H12MDI)的方法。本發(fā)明專利技術尤其涉及具有＜30％，優(yōu)選＜20％，尤其優(yōu)選5－15％的反－反式異構(gòu)體含量的H12MDI的制備方法。（*該技術在2023年保護過期，可自由使用*）

【技術實現(xiàn)步驟摘要】
?由芳族異氰酸酯制備脂族異氰酸酯的方法
本專利技術涉及按基本3步由芳族異氰酸酯制備脂族異氰酸酯的方法。尤其，本專利技術涉及由雙[4-異氰酸酯基(Isocyanato)-苯基]甲烷(MDI)制備雙[4-異氰酸酯基環(huán)己基]甲烷(H12MDI)的方法。本專利技術尤其涉及具有＜30％，優(yōu)選＜20％，尤其優(yōu)選5-15％的反-反式異構(gòu)體含量的制備H12MDI的方法。
技術介紹
異氰酸酯的合成能夠通過許多不同的途徑來進行。例如，四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)是典型異氰酸酯合成的產(chǎn)物(US?4?130577)，它以烷基鹵化物與異氰脲酸的金屬鹽的反應為基礎。該方法獲得了良好的收率，但不可避免的金屬氯化物的形成是問題。另外，必須接受長反應時間。適合的實驗室規(guī)模的方法尤其是與姓名庫爾提斯、洛森和霍夫曼有關的氮烯型重排，它們是以作為異氰酸酯前體的羧酸為基礎[DE?199?22?996；W.Hentschel，Chem.Ber.17，1284(1884)]。最古老且仍然占主導的異氰酸酯的工業(yè)制備的變型是光氣途徑。該方法的基礎是胺與作為高反應性且有效的羰基化劑的光氣的反應，以及所得異氰酸酯能夠被機械地視為加成消除程序的產(chǎn)物。從工藝工程的觀點來看，能夠?qū)蓚€基本變型，即溶劑光氣化(DE199?42?299，US4?922?005，EP?0?175?117，EP?0?716?079)和氣相光氣化(US?4?847?408，EP?0?676?392，DE?198?00?529)區(qū)別開來。在溶劑方法中，光氣加成和HCl消除程序在溶劑中進行，而在氣相光氣化的情況下，該方法在氣體空間中發(fā)生。后者是更時髦的技術和具有許多優(yōu)點，包括改進的時空收率和有可能顯著增加異氰酸酯的收率(EP?0?764?633，EP?0?749?958)。兩種光氣化概念的缺點是使用光氣，由于它的毒性和腐蝕性，需要在工業(yè)規(guī)模中采取特定的處理措施。因此已經(jīng)提出了避開使用用于工業(yè)大規(guī)模制備異氰酸酯的光氣的許多建議。術語無光氣方法常常與利用替代羰基化劑，例如脲或碳酸二烷基酯將胺轉(zhuǎn)化為異氰酸酯一起使用(EP?0?018?586，EP?0?355?443，US?4?268?683，EP?0?990?644)。其它無光氣技術是以芳族硝基的還-->原羰基化或芳族氨基官能的氧化羰基化為基礎作為獲得異氰酸酯的反應程序的初始步驟[DE-OS?23?43?826，DE-OS?26?35?490；F.J.Weigert，J.Org.Chem.38(1973)，1316；S.Fukuoka等人，J.Org.Chem.49(1984)，1458]。在無光氣方法當中，現(xiàn)在只有脲技術成為了光氣方法的有商業(yè)競爭力的工業(yè)替代方法(EP?0?018?586，EP?0?126?299，EP?0?126?300，EP?0?143?320，EP?0?355?443，EP?0?566?925，EP?0?568?782)。脲途徑的基礎是在兩步法中利用脲將胺轉(zhuǎn)化為異氰酸酯。在第一步中，胺和醇在脲的存在下反應，以獲得尿烷，在第二步中，它再被熱離解為異氰酸酯和醇(EP?0?355?443，EP?0?0568?782，EP?0?566?925，EP0?524?554)。制備環(huán)脂族異氰酸酯的一種替代可行方法是通過具有一個或多個尿烷基團和如果需要時其它取代基的相應單環(huán)或多環(huán)芳族尿烷的催化氫化來首先制備具有一個或多個尿烷基團的環(huán)脂族尿烷和隨后通過醇基團的消除將環(huán)脂族尿烷轉(zhuǎn)化為相應的環(huán)脂族二異氰酸酯。還已知的是，脂族尿烷在所述芳族尿烷的氫化中形成。這些脂族尿烷能夠顯示順-反式異構(gòu)。在MDU氫化成H12MDI的情況下，三種順-反式異構(gòu)體是可能的：順-反式-，順-順式-，和反-反式-H12MDU。消除H12MDU異構(gòu)體混合物的醇基團以形成雙[4-異氰酸基環(huán)己基]甲烷導致了H12MDI異構(gòu)體的混合物，它的比率基本與原料中的H12MDU異構(gòu)體的比率相同。H12MDI的應用技術性能與異構(gòu)體比率，尤其4，4’-反-反式-異構(gòu)體的含量直接聯(lián)系。為了確保由H12MDI生產(chǎn)的聚氨酯的恒定產(chǎn)品質(zhì)量和為了處理更簡單，尤其重要的是，H12MDI以在室溫下沒有任何固體存在的以均勻液體的形式存在。隨著4，4’-反-反式異構(gòu)體的含量增加，在H12MDI中形成第一批固體顆粒的溫度下降。具有低4，4’-反-反式含量的產(chǎn)物因此在寬溫度范圍內(nèi)是液體和因此在應用中具有明顯優(yōu)點。如以上所述，通過消除醇基團由H12MDU制備的H12MDI的異構(gòu)體比率基本與H12MDU中的異構(gòu)體比率相同。因此，如果要在H12MDI中獲得低的4，4’-反-反式含量，那么特別經(jīng)濟的是，MDU的氫化獲得了具有低4，4’-反-反式含量的H12MDU和能夠直接進一步加工，以提供具有相-->應低4，4’-反-反式含量的H12MDI的。如在以下提到的文件中所公開的那樣，將芳族尿烷氫化成相應環(huán)脂族尿烷的方法使用擔載催化劑進行。US專利5?360?934說明了一般方法，只是使用含銠的擔載催化劑。釕還可以作為活性金屬存在。根據(jù)該文件的說明，催化劑活性很大程度取決于用作載體的氧化鋁的改性。因此，含有δ-，θ-和κ-氧化鋁作為載體材料的催化劑活性高于含有工業(yè)常用γ-氧化鋁作為載體材料的催化劑。在EP?0?813?906的方法中，包括其中至少一個官能團鍵接于芳環(huán)的芳族化合物的有機化合物能夠使用擔載釕催化劑氫化。除了釕以外，周期表的第一、第七或第八過渡族的其它金屬能夠作為催化劑的活性金屬存在。載體材料具有不超過30m2/g的BET表面積和至少50nm的平均孔徑。這里使用的催化劑另外以活性金屬的表面積與催化劑載體的表面積的比率低于0.05為特征。具有優(yōu)選500nm到大約50μm的平均孔徑的大孔載體材料優(yōu)選是氧化鋁和二氧化鋯。在該文件中沒有發(fā)現(xiàn)有關MDU氫化為HMDU的細節(jié)。尤其，它描述了其中至少一個羥基或一個氨基鍵接于芳環(huán)上的取代芳族化合物的氫化。而本專利申請的專利技術人提出將取代芳族尿烷轉(zhuǎn)化為具有低4，4’-反-反式含量的環(huán)脂族尿烷。EP?0?814?098說明了與EP?0?813?906的方法類似的方法：這里用于擔載釕氫化催化劑的載體材料是它們的孔體積的10-50％由孔徑在50-10000nm范圍內(nèi)的大孔形成和孔體積的50-90％由孔徑在2-50nm范圍內(nèi)的中孔形成的那些材料。載體的BET表面積被報道為50-500m2/g，尤其200-350m2/g。活性金屬與載體的表面積比應該小于0.3，尤其小于0.1。在該文件中沒有發(fā)現(xiàn)關于在MDU氫化成H12MDU中的這些催化劑的活性或異構(gòu)體比率的信息。EP0?653?243公開了適合于氫化芳族化合物的催化劑。這里提及的催化劑是通過將溶解的活性組分引入到有機聚合物中制備的體系。該混合物隨后必須與載體材料混合，隨后被成形和進行熱處理。該催化劑的制備是相對昂貴的，因為它必需進行許多單個步驟，總的成本是很高的，因為需要許多化學添加劑。而且，活性化合物與載體材料均勻混合，而它僅一部分可以供催化反應用。-->DE-OS?26?39?842描述了通過氫化芳族尿烷來制備環(huán)脂族尿烷的方法。作為氫化催化劑，使用周期表VIII族的過渡金屬，其中銠是特別優(yōu)選的。尤其描述了4，4’-亞甲本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術保護點】
1.由相應的芳族異氰酸酯制備脂肪族異氰酸酯的方法，該芳族異氰酸酯具有一個或多個芳環(huán)和一個或多個、直接和/或間接連接在一個或不同的芳環(huán)上的異氰酸酯基，該方法基本包括以下三個步驟：1.芳族異氰酸酯轉(zhuǎn)化為尿烷，2.芳族尿烷利用氫在包括以基于擔載催化劑0.01-20wt％的總活性金屬的量施加于載體上的釕或釕與周期表的過渡I、VII或VIII族的至少一種金屬作為活性金屬的擔載催化劑的存在下氫化，其中該催化劑載體具有在＞30m2/g到＜70m2/g范圍的BET表面積和催化劑載體的孔體積的50％以上由孔徑大于50nm的大孔組成和孔體積的50％以下由孔徑為2-50nm的中孔組成，3.氫化的尿烷裂解形成脂族異氰酸酯。

【技術特征摘要】
2002.11.18 DE 10253803.41.由相應的芳族異氰酸酯制備脂肪族異氰酸酯的方法，該芳族異氰酸酯具有一個或多個芳環(huán)和一個或多個、直接和/或間接連接在一個或不同的芳環(huán)上的異氰酸酯基，該方法基本包括以下三個步驟：1.芳族異氰酸酯轉(zhuǎn)化為尿烷，2.芳族尿烷利用氫在包括以基于擔載催化劑0.01-20wt％的總活性金屬的量施加于載體上的釕或釕與周期表的過渡I、VII或VIII族的至少一種金屬作為活性金屬的擔載催化劑的存在下氫化，其中該催化劑載體具有在＞30m2/g到＜70m2/g范圍的BET表面積和催化劑載體的孔體積的50％以上由孔徑大于50nm的大孔組成和孔體積的50％以下由孔徑為2-50nm的中孔組成，3.氫化的尿烷裂解形成脂族異氰酸酯。2.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中使用選自以下組中的芳族異氰酸酯：雙[4-異氰酸酯基苯基]甲烷，2-異氰酸酯基苯基-4’-異氰酸酯基苯基甲烷，2-異氰酸酯基苯基-2’-異氰酸酯基苯基甲烷(MDI)和多環(huán)亞甲基橋連的異氰酸酯基苯基(PMDI)和它們的混合物，4，4’-二甲基-3，3’-二異氰酸酯基二苯基甲烷，2，4’-二甲基-3，3’-二異氰酸酯基二苯基甲烷，2，2’-二甲基-3，3’-二異氰酸酯基苯基甲烷和它們的混合物，1，2-二異氰酸酯基苯，1，3-二異氰酸酯基苯和1，4-二異氰酸酯基-苯和它們的混合物，2，4-二異氰酸酯基甲苯，2，6-二異氰酸酯基甲苯和它們的混合物，1，6-二異氰酸酯基萘，MXDI和TMXDI，3.如權(quán)利要求1-2的至少一項所要求的方法，其特征在于，其中在第一步中的尿烷形成在有或無溶劑或溶劑混合物和有或無催化劑的情況下在20-160℃的溫度下連續(xù)或間歇進行。4.如權(quán)利要求1-3的至少一項所要求的方法，其特征在于，其中尿烷形成在醇，尤其正丁醇中進行。5.如權(quán)利要求1-4的至少一項所要求的方法，其特征在于，其中第二步的施加于催化劑上的活性金屬具有在20-500μm，尤其25-250μm范圍內(nèi)的載體滲透深度。6.如權(quán)利要求1-5的至少一項所要求的方法，其特征在于，其中活性金屬(通過CO脈沖化學吸附測定)和催化劑載體(通過BET測定)的表面積比率大于0.01，尤其0.03-0.3。7.如權(quán)利要求1-6的至少一項所要求的方法，其特征在于，其中載體材料選自結(jié)晶和無定形氧化物和硅酸鹽系列，尤其選自Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO、ZnO系列和鋁硅酸鹽。8.如權(quán)利要求1-7的至少一項所要求的方法，其特征在于，其中催化劑載體具有在32-67m2/g范圍內(nèi)的BET表面積，活性金屬的滲透深度是在50-200μm的范圍內(nèi)和Ru的量是在0.2-3wt％的范圍內(nèi)，基于催化劑，以及催化劑載體的孔體積的至少55％由大孔組成和45％以下由中孔組成。9.如權(quán)利要求1-8的至少一項所要求的方法，其特征在于，其中氫化在20-250℃，尤其50-150℃，更優(yōu)選70-120℃范圍內(nèi)的溫度下以及在1-30Mpa，優(yōu)選在3-15Mpa范圍內(nèi)的氫分壓下在連續(xù)或間歇操作的懸浮或固定床氫化反應器中進行。10.如權(quán)利要求1-9的至少一項所要求的方法，其特征在于，其中氫化在固定床反應器，尤其管束式反應器中以滴流床方式來進行。11.如權(quán)利要求1-10的至少一項所要求的方法，其特征在于，擔載催化劑被使用，通過用稀釋的釕鹽溶液，特別是亞硝酰硝酸釕溶液噴霧載體，使活性金屬釕涂在載體上，在溫度至少為80℃進行，隨后的熱處理和在含氫的氣體中通過還原活化催化劑。12.如權(quán)利要求1-11的至少一項所要求的方法，其特征在于，選自以下的化合物被氫化：4，4’-亞甲基二苯氨基甲酸二烷基酯，2，4’-亞甲基二苯氨基甲酸二烷基酯，2，2’-亞甲基-二苯氨基甲酸二烷基酯，和多環(huán)亞甲基橋連的苯氨基甲酸烷基酯(PMDU)及它們的混合物：R＝C1-C6-烷基，優(yōu)選正丁基，PMDU，R＝C1-C6-烷基，優(yōu)選正丁基，n＝1-104，4’-亞甲基-3，3’-二苯氨基甲酸二烷基酯，2，4’-亞甲基-3，3’-二...

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：S·科爾斯特魯克，M·克雷欽斯基，C·萊特曼，G·施托赫尼奧爾，E·斯皮羅，N·芬克，R·羅莫爾德，
申請(專利權(quán))人：德古薩公司，
類型：發(fā)明
國別省市：德國;DE