生產(chǎn)含沸石的固體的方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種從混合物中濃縮含至少一種沸石的至少部分結(jié)晶固體的方法，所述混合物包含至少一種助劑如模板化合物和所述固體。本方法的特征在于：在步驟（Ⅱ）對所述混合物進(jìn)行超濾以將其分為保留物和滲透物，保留物中的固含量高于混合物中的固含量，而滲透物中的固含量低于混合物中的固含量。該方法步驟使得滲透物中的助劑、特別是模板化合物再循環(huán)進(jìn)入步驟（Ⅱ）上游的結(jié)晶步驟（Ⅰ）。（*該技術(shù)在2023年保護(hù)過期，可自由使用*）

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及一種在混合物中濃縮含至少一種沸石的至少部分結(jié)晶固體的方法，其中所述混合物包含至少一種助劑如模板化合物和所述固體。具體地，該方法包括在步驟(II)對所述混合物進(jìn)行超濾以將其分為保留物和滲透物，保留物中的固含量高于混合物中的固含量，而滲透物中的固含量低于混合物中的固含量。該方法步驟允許助劑、特別是模板化合物存在于滲透物中以再循環(huán)進(jìn)入步驟(II)上游的結(jié)晶步驟(I)。生產(chǎn)含沸石的成型體的綜合方法已有描述，例如在普遍已知的文件中，特別是在WO98/55229中。該文件的重點(diǎn)集中在選擇能夠壓制含沸石固體以生產(chǎn)成型體的粘合劑。WO98/55229沒有公開傳統(tǒng)過濾和/或離心分離方法中沒有包括的任何濃縮母液中存在的固體的方法。US 6 106 803描述了一種制備鈦硅沸石顆粒的方法，其中包括在水熱條件下結(jié)晶合成凝膠(＝合成混合物；Si和Ti源，模板試劑，堿和水)，從而生產(chǎn)沸石懸浮液，并在任選濃縮和/或添加其它物質(zhì)后對所述懸浮液進(jìn)行噴霧干燥或流化床噴霧粒化干燥。在噴霧干燥步驟之前，混合物中的固含量在接近10％的范圍內(nèi)。這種較低的固含量最終導(dǎo)致成型體中單位質(zhì)量的催化活性的不必要降低，特別是將添加劑加入粒化混合物時(shí)。EP-B 0 638 362中涉及一種制備鈦硅沸石催化劑的方法，其中特別涉及初級顆粒、即在鈦硅沸石合成的結(jié)晶步驟中形成的微細(xì)顆粒的聚結(jié)。通過將含初級顆粒的溶液(沸石懸浮液)的pH值降低到5-10范圍內(nèi)可以實(shí)現(xiàn)這種聚結(jié)。所述聚結(jié)形成了綜合方法的一部分，其中(i)首先，由現(xiàn)有技術(shù)的合成混合物制備初級顆粒，(ii)然后，如上所述通過降低pH使二次顆粒聚結(jié)，(iii)最后煅燒二次顆粒。但是，有關(guān)在聚結(jié)和/或回收母液成分之前濃縮初級或二次顆粒，EP-B 0 638 362沒有提供任何超過現(xiàn)有技術(shù)的內(nèi)容。US 4 701 428同樣強(qiáng)調(diào)了在含沸石微晶(這里指小于5μm)的混合物中聚結(jié)的問題。該問題通過特殊的聚結(jié)鈦硅沸石的步驟解決。該步驟包括在規(guī)定溫度下將鈦硅沸石晶體加入含原硅酸四烷基酯的溶液中并迅速干燥。同樣，該文件也沒有提供任何超過現(xiàn)有技術(shù)的有關(guān)濃縮鈦硅沸石晶體和/或回收母液成分的內(nèi)容。EP-B 1 106 576描述了相似的方法。本專利技術(shù)的目的在于提供一種濃縮混合物的方法，該混合物由合成混合物的至少部分結(jié)晶形成并含有至少一種助劑(例如在母液中的模板化合物)和至少部分結(jié)晶比例的固體(含至少一種沸石材料)。在該方法中，混合物中的固含量將提高，同時(shí)任選含模板的母液至少部分與固體分離。較高的固含量最終導(dǎo)致較高的單位質(zhì)量催化劑活性。該方法還應(yīng)該允許從整體上簡化生產(chǎn)含沸石的成型體的綜合方法，例如省略中間煅燒步驟。該方法還應(yīng)該使得潛在花費(fèi)消耗或有害環(huán)境化學(xué)品如模板試劑最大程度地降低。我們發(fā)現(xiàn)，通過下述步驟能夠?qū)崿F(xiàn)該目的步驟(I)后，在步驟(II)中對包含至少一種助劑和至少部分結(jié)晶的含沸石固體的混合物(I)進(jìn)行超濾以將該混合物分為保留物和滲透物，即濃縮該混合物，保留物中的固含量高于由步驟(I)形成的混合物(I)中的固含量，而滲透物的固含量低于所述混合物中的固含量。該步驟允許助劑、尤其是模板化合物存在于滲透物中以再循環(huán)進(jìn)入上述結(jié)晶步驟(I)。本專利技術(shù)所描述的固體可在進(jìn)一步的步驟中壓制以生產(chǎn)成型體，該成型體可特別用作環(huán)氧化有機(jī)化合物的催化劑。本專利技術(shù)方法還可以構(gòu)成綜合方法、即制備其中包含至少一種沸石材料的耐磨耗成型體方法的一部分。所述方法可以純示意方式分為下述步驟步驟(I)從合成混合物中至少部分結(jié)晶含至少一種沸石的固體以生產(chǎn)包含至少所述固體和至少一種助劑的混合物(I)；步驟(II)通過超濾濃縮存在于混合物(I)的固體以產(chǎn)生保留物和滲透物；該步驟任選包括固體/液體分離，例如從母液中分離固體；步驟(III)聚結(jié)或粒化或聚結(jié)并粒化在步驟(II)的濃縮保留物中的固體顆粒；該步驟任選包括干燥所述固體顆粒；步驟(S)在步驟(II)或(III)后成型；步驟(C)在步驟(III)或(S)之后煅燒；步驟(S)和(C)在各種情況下是任選的。本說明書討論用于催化劑范圍內(nèi)的本專利技術(shù)含沸石固體和由此形成的成型體。但是這并不意味本專利技術(shù)固體和/或成型體不能用于其它應(yīng)用或范圍。本專利技術(shù)因此提供一種從包含至少一種助劑和所述固體的混合物中濃縮至少部分結(jié)晶的含至少一種沸石的固體的方法，該方法包括在步驟(II)對所述混合物進(jìn)行超濾以將其分為保留物和滲透物，保留物中的固含量高于所述混合物中的固含量，而滲透物中的固含量低于所述混合物中的固含量。本申請中使用的主要術(shù)語定義如下。對于本專利技術(shù)，“合成混合物”是任意一種混合物，由該混合物通過結(jié)晶可獲得懸浮在混合物、優(yōu)選母液中的固體，其中固體(i)應(yīng)至少部分結(jié)晶和(ii)應(yīng)包含至少一種沸石材料。所述合成化合物可以是溶膠、凝膠、溶液或懸浮液。“沸石”為具有規(guī)則通道和籠形結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽晶體，其中籠形結(jié)構(gòu)具有微孔。本專利技術(shù)中使用的術(shù)語“微孔”相當(dāng)于”Pure Appl.Chem.”45，第71頁及以下各頁，特別是第79頁(1976)所給出的定義，并且指直徑小于2nm的孔。這種沸石網(wǎng)絡(luò)由通過普通氧橋聯(lián)結(jié)的SiO4和AlO4四面體構(gòu)成。對已知結(jié)構(gòu)已經(jīng)進(jìn)行了綜合描述，例如由W.M.Meier和D.H.Olson在“Atlas of Zeolite Structure Types”，Elsevier，第4版，倫敦1996。除微孔之外，本專利技術(shù)包含至少一種沸石的固體還可以具有中孔和/或大孔。對于本專利技術(shù)，作為例如在從合成混合物結(jié)晶后存在的“固體”，是任何一種非分子材料，其(i)包含至少一種沸石材料并(ii)作為相與混合物(i)不同，因此可以進(jìn)行分離和/或濃縮過程。所述固體一般以懸浮于母液的顆粒形式存在，其粒徑由可剛好能被本專利技術(shù)方法中使用的薄膜過濾器(在超濾或透濾中)收集的顆粒大小確定。仍然被認(rèn)為是固體的顆粒粒徑應(yīng)為至少2nm。所述固體可作為“初級顆粒”(結(jié)晶后)或作為“二次顆粒”(在聚結(jié)和/或粒化步驟后)存在。對于本專利技術(shù)，“母液”是任一種可以包含任何溶解形式的物質(zhì)但無粒徑超過2nm的顆粒的液相。這里，所述母液可以包含最多5重量％的粒徑超過2nm的顆粒。對于本專利技術(shù)，所述母液可以包含合成混合物的未反應(yīng)成分，即助劑，例如至少一種在步驟(I)用作合成含沸石固體的模板試劑的化合物。對于本專利技術(shù)，母液僅在步驟(I)完成后存在，即一般與包含上述定義類型的固體顆粒的懸浮液有關(guān)。在步驟(II)，滲透物主要由母液組成。對于本專利技術(shù)，“模板試劑”是任何能夠產(chǎn)生下述效果的物質(zhì)在由合成混合物產(chǎn)生至少一種含沸石材料的過程中形成的固體具有至少一種類型的孔(微孔、中孔、大孔)。一般使用含氮有機(jī)堿，但含氮有機(jī)堿僅用作說明實(shí)例不具有限制的意義。本專利技術(shù)步驟(II)涉及“濃縮”步驟(I)的含固體混合物。對于本專利技術(shù)，“濃縮”代表任何具有下述特征的步驟在該步驟結(jié)束時(shí)獲得一種與原來使用的混合物相比固含量提高的混合物。所述混合物可以是固體懸浮液，但沒有必要必須是這種情況。在“濃縮”定義的特定情況下明確包括從所述混合物或懸浮液“分離”固體。對于本專利技術(shù)，“成型體”是在如下所述的成型步驟(S)中生產(chǎn)的三維型體。所述成型體一般通過壓制固體獲得。該固體依次由步驟(II)和/或任選包括煅燒(C)的步驟(本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種從包含至少一種助劑和含至少一種沸石的至少部分結(jié)晶固體的混合物中濃縮所述固體的方法，該方法包括在步驟（Ⅱ）對所述混合物進(jìn)行超濾以將所述混合物分為保留物和滲透物，保留物中的固含量高于所述混合物的固含量，而滲透物中的固含量低于所述混合物中的固含量。

【技術(shù)特征摘要】
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【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：U米勒，H福斯，E舒伯特，F希爾，H彼得森，
申請(專利權(quán))人：巴斯福股份公司，
類型：發(fā)明
國別省市：DE[德國]