離子液體催化制造交酯的方法技術

本發明專利技術涉及離子液體催化制造交酯的方法，α－羥基酸在５０～１５０℃、１Ｐａ～０．０１ＭＰａ條件下發生縮聚反應生成聚合度為２～３０的低聚α－羥基酸，然后將低聚α－羥基酸在１５０～２５０℃、１Ｐａ～０．０１ＭＰａ條件下以離子液體為催化劑和反應介質，裂解成交酯；離子液體與低聚α－羥基酸的質量比為１∶１０００～１０００∶１。該方法具有以下優點和積極效果：首先，離子液體可以明顯加快縮聚反應及解聚反應的速率，反應在短時間內得以完成；其次，離子液體能夠降低反應體系的粘度，改善體系傳質及傳熱狀況；再次，離子液體替代了易燃、高毒性的普通有機溶劑，使得交酯制造過程更為高效、安全。（*該技術在2024年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及，屬于有機合成領域。
技術介紹
本專利技術涉及的交酯的結構如下 R＝H，CH3當R＝H時化合物為乙交酯，R＝CH3時化合物為丙交酯。在本說明書中，涉及交酯的立體構型時將不在交酯的化學結構式中表明其立體構型，僅在敘述中用左旋、右旋、外消旋及內消旋等詞語代替。交酯是制造高分子量可降解聚酯聚α-羥基酸的單體，一般是從低聚α-羥基酸的加熱分解獲得的。經典的交酯合成方法，如美國專利(US Pat.6277951B1，5374743)及世界專利(WO02083661)所述將α-羥基酸置于一定的工藝條件和催化劑的作用下縮聚得到低分子量的聚α-羥基酸，將低分子量的聚α-羥基酸熱裂解即可得到交酯。然而該方法存在嚴重的缺點，即在裂解制備交酯的過程中容易因反應物粘度不斷增大而造成物料傳熱緩慢，體系受熱不均勻，局部溫度過高，結果導致交酯產率下降、光學活性交酯發生消旋化等副反應；如果持續長時間的高溫加熱，也有可能發生分解反應，生成不希望的一氧化碳、丙烯酸以及醛等物質。一種克服這種情況的辦法是采用一些惰性的溶劑，例如高沸點的烷烴，但是這些高沸點的溶劑往往是有毒、易燃的化合物，因此使得交酯的制造變得不安全。室溫離子液體又稱室溫熔鹽，是一種在室溫或近于室溫下呈液態的離子化合物。離子液體一般具有一些獨特的性能，如較低的熔點、可調節的路易斯酸度、可以忽略的蒸汽壓、較寬的使用溫度及特殊的溶解性等。而且室溫離子液體很容易通過蒸餾等手段與反應產物達到分離。近十幾年來，由含氮雜環化合物如鹵化烷基吡啶、鹵化1，3-烷基咪唑合成的離子液體作為一種清潔的催化劑、溶劑和傳熱介質引起了廣泛的注意。
技術實現思路
本專利技術所要解決的問題是提供一種，該方法不僅安全，且可以明顯加快縮聚反應及解聚反應的速率，降低反應體系的粘度，改善體系傳質及傳熱狀況。本專利技術提供的技術方案是一種，α-羥基酸在50～150℃、1Pa～0.01MPa條件下發生縮聚反應生成聚合度為2～30的低聚α-羥基酸，然后將低聚α-羥基酸在150～250℃、1Pa～0.01MPa條件下以離子液體為催化劑和反應介質，裂解成交酯；離子液體與低聚α-羥基酸的質量比為1∶1000～1000∶1。上述α-羥基酸的縮聚反應，以離子液體為催化劑和反應介質，離子液體與α-羥基酸的質量比為1∶1000～1000∶1。本專利技術使用離子液體為催化劑和反應介質，催化α-羥基酸縮聚及低聚α-羥基酸的熱裂解，制造交酯。離子液體不僅是反應催化劑，而且充當反應介質；采用的α-羥基酸原料是乙醇酸、左旋乳酸、右旋乳酸或者外消旋乳酸中的任意一種；最終制造的交酯可以是乙交酯、左旋丙交酯、右旋丙交酯或者外消旋丙交酯；α-羥基酸縮聚和低聚α-羥基酸裂解均在加熱和真空減壓條件下進行；離子液體可以在低聚α-羥基酸裂解制造交酯的過程中加入，也可以在α-羥基酸縮聚成為低聚α-羥基酸時加入。本專利技術中使用的離子液體由陽離子和陰離子兩部分組成，組成離子液體陽離子的可以是1，3-二烷基咪唑離子、烷基吡啶離子(Py)、季胺離子(NR4)；組成離子液體陰離子的可以是四氟硼酸陰離子(BF4)、六氟磷酸陰離子(PF6)、三氟甲基磺酸陰離子(OTf)、左旋乳酸陰離子(LLA)，右旋乳酸陰離子(DLA)；組成陽離子的含氮雜環及胺類化合物上的烷基取代基可以是C1-C18的線形或者支化的烷基。該方法具有以下優點和積極效果首先，離子液體可以明顯加快縮聚反應及解聚反應的速率，反應在短時間內得以完成；其次，離子液體能夠降低反應體系的粘度，改善體系傳質及傳熱狀況；再次，離子液體替代了易燃、高毒性的普通有機溶劑，使得交酯制造過程更為高效、安全。具體實施例方式以下為本專利技術的實施例，這些實施例不應被看作是對本專利技術的限制。實施例1. 將76克乙醇酸與152克混合投入250毫升的圓底燒瓶，電磁攪拌，在150℃和0.01MPa下真空減壓1小時得到聚合度為10的低聚乙醇酸，維持同樣的真空度，升高溫度到215℃，使低聚乙醇酸發生熱裂解，減壓蒸餾出生成的乙交酯粗產物，粗產物經乙酸乙酯重結晶，過濾得到白色乙交酯55克，產率95％。實施例2. 將600克85％的外消旋乳酸與48克混合投入1000毫升的圓底燒瓶，電磁攪拌，在50℃和0.001MPa下真空減壓1小時得到聚合度為2的低聚外消旋乳酸，維持同樣的真空度，升高溫度到180℃，使低聚外消旋乳酸發生熱裂解，減壓蒸餾出生成的外消旋丙交酯粗產物，粗產物用乙醇洗滌，過濾得到白色外消旋交酯201克，產率49％。實施例3. 將600克85％的左旋乳酸與240克混合投入1000毫升的圓底燒瓶，電磁攪拌，在140℃和0.001MPa下真空減壓1小時得到聚合度為12的低聚左旋乳酸，維持同樣的真空度，升高溫度到180℃，使低聚左旋乳酸發生熱裂解，減壓蒸餾出生成的左旋丙交酯粗產物，粗產物經過濾得到白色左旋丙交酯388克，產率95％。實施例4. 將600克85％的右旋乳酸投入1000毫升的圓底燒瓶，電磁攪拌，在110℃和0.01MPa下真空減壓1小時得到聚合度為6的低聚右旋乳酸，維持同樣的真空度，升高溫度到165℃，加入120克，使低聚右旋乳酸發生熱裂解，減壓蒸餾出生成的右旋丙交酯粗產物，粗產物經乙酸乙酯重結晶，過濾得到白色右旋丙交酯360克，產率88％。實施例5. 將600克85％的左旋乳酸投入1000毫升的圓底燒瓶，電磁攪拌，在140℃和0.001MPa下真空減壓1小時得到聚合度為12的低聚左旋乳酸，維持同樣的真空度，升高溫度到165℃，加入100克，使低聚左旋乳酸發生熱裂解，減壓蒸餾出生成的左旋丙交酯粗產物，粗產物經乙酸乙酯重結晶，過濾得到白色左旋丙交酯368克，產率90％。實施例6. 將600克85％的左旋乳酸與250克混合投入1000毫升的圓底燒瓶，電磁攪拌，在100℃和1MPa下真空減壓1小時得到聚合度為30的低聚左旋旋乳酸，維持同樣的真空度，升高溫度到180℃，使低聚外左旋乳酸發生熱裂解，減壓蒸餾出生成的左旋丙交酯粗產物，粗產物用乙醇洗滌，過濾得到白色左旋丙交酯460克，產率96％。上述實施例中所用離子液體均為市售產品。用本專利技術所述的其他離子液體代替上述實施例中所用離子液體可得到相同的結果。權利要求1.一種，其特征是α-羥基酸在50～150℃、1Pa～0.01MPa條件下發生縮聚反應生成聚合度為2～30的低聚α-羥基酸，然后將低聚α-羥基酸在150～250℃、1Pa～0.01MPa條件下以離子液體為催化劑和反應介質，裂解成交酯；離子液體與低聚α-羥基酸的質量比為1∶1000～1000∶1。2.根據權利要求1所述的方法，其特征是α-羥基酸的縮聚反應，以離子液體為催化劑和反應介質，離子液體與α-羥基酸的質量比為1∶1000～1000∶1。3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征是采用的α-羥基酸為乙醇酸、左旋乳酸、右旋乳酸或外消旋乳酸。4.根據權利要求1或2所述的方法，其特征是離子液體是由陽離子和陰離子兩部分組成的離子化合物；離子液體陽離子選自1，3-二烷基咪唑離子、烷基吡啶離子、季胺離子；離子液體陰離子選自四氟硼酸陰離子、六氟磷酸陰離子、三氟甲基磺酸陰離子、左旋乳酸陰離子、右旋乳酸陰離子。5.根據權利要求4所述的方法，其特征是離子液本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種離子液體催化制造交酯的方法，其特征是：α－羥基酸在５０～１５０℃、１Ｐａ～０．０１ＭＰａ條件下發生縮聚反應生成聚合度為２～３０的低聚α－羥基酸，然后將低聚α－羥基酸在１５０～２５０℃、１Ｐａ～０．０１ＭＰａ條件下以離子液體為催化劑和反應介質，裂解成交酯；離子液體與低聚α－羥基酸的質量比為１∶１０００～１０００∶１。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：劉立建，張超，廖立瓊，
申請(專利權)人：武漢大學，
類型：發明
國別省市：83[中國|武漢]