一種含磷阻燃劑及其制備方法技術

本發明專利技術提供了一種含磷阻燃劑及其制備方法。所述含磷阻燃劑具有式(1)所示的結構。本發明專利技術的含磷阻燃劑，由于其具有DPO結構，因此，其不易水解，在有堿參與的反應中表現出更加穩定的性能，大大降低了其含磷衍生物的合成難度，制備方法簡單，條件易于控制，可以提高產率，并降低成本。本發明專利技術的含磷阻燃劑應用范圍廣，適用于含有不飽和雙鍵的樹脂和聚烯烴聚合物的阻燃，并且均能達到良好的阻燃效果。該含磷阻燃劑可以用于電路基板材料的制作，特別是高頻電路基板材料的制作，可以獲得良好的阻燃性能和介電性能。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種含磷阻燃劑及其制備方法，所述含磷阻燃劑可用于電路基板材料的制作，特別是高頻電路基板材料的制作，可以獲得良好的阻燃性能和介電性能。
技術介紹
隨著人們生活質量和安全意識的提高，人們對身邊電子產品的安全性要求越來越高。而PCB作為電子產品中的核心部件，其阻燃性越來越受到人們的關注和要求。鹵素阻燃會在燃燒過程中產生二惡英、多溴二苯并呋喃等刺激性、腐蝕性的有毒氣體，危害人們的健康并造成環境污染。2003年歐盟頒布了ROHS和WEEE指令，規定從2006年7月1日起，在歐盟國家銷售的新電子電氣設備，多溴聯苯及多溴二苯醚的質量分數不能超過0.1％。我國信息產業部也出臺了《電子信息產品污染控制管理辦法》，并已于2007年3月1日開始執行，以從源頭上控制有毒有害物質在電子產品中的使用。阻燃劑的發展方向日益趨于無鹵化，各國阻燃材料制造商開始以嚴謹的態度對待溴系阻燃劑在高聚物中的應用，無鹵阻燃劑，特別是磷系阻燃劑逐漸成為主流。CN101643650提到含有DOPO結構的阻燃劑，用于電路基板材料的制作，特別是高頻電路基板材料的制作，可以獲得良好的阻燃性能和介電性能。但是，由于DOPO在堿性條件下易于水解，導致其在需要用到強堿合成過程中收率低，條件較難控制，導致其合成難度大，生產成本高。此外，使用DOPO的含磷環氧樹脂或含磷難燃劑的原料制備的CCL，由于DOPO環在高溫高濕或堿性條件下存在水解問題，水解產生磷酸會腐蝕銅線路，例如含磷環氧樹脂或含磷阻燃劑中的P-O-C鍵結水解后形成P-OH鍵結，該殘酸或水解后產生的酸會使金屬面或金屬線腐蝕產生金屬離子遷移，影響電路板或封裝后電氣性能。CN101357999制備了含DPO結構的環氧樹脂，并與含DOPO結構的環氧樹脂進行比較，得出DPO環氧樹脂有更好的耐濕熱性，但是，DPO環氧樹脂的電性能不能滿足高頻高速的要求。JP2010280613(A)公開了DPO-HQ以及DPO-NQ的合成方法。DPO-HQ和DPO-NQ適合于環氧體系，電性能較差。
技術實現思路
針對已有技術的問題，本專利技術的目的之一在于提供一種含磷阻燃劑，由于其具有DPO(二苯基氧化膦)結構，DPO結構中的一個磷原子都賦予二到三個P-C鍵結而沒有P-O-C，因此，其不易水解，在有堿參與的反應中表現出更加穩定的性能，大大降低了其含磷衍生物的合成難度，條件易于控制，可以提高產率，并降低成本。此外，本專利技術的阻燃劑與聚合物樹脂基體相容性好，不易遷移，具有優良的耐久性。而且，DPO結構賦予了其更加優異的耐濕熱性能。另外，該含磷阻燃劑含有烯丙基，使其可以作為反應性阻燃劑，擴展了其使用范圍，使其可以同時起到阻燃劑與交聯劑的作用，且引入不飽和雙鍵適用于自由基體系，以獲得更好的電性能。為了實現上述目的，本專利技術采用了如下技術方案：一種含磷阻燃劑，其具有如式(1)所示的結構：其中，R選自-(CH2)n-CH＝CH2或-CH2-C6H4-CH＝CH2，n為1～3(例如為2)，R1為H或取代或未取代的直鏈烷基或支鏈烷基，X為優選地，所述含磷阻燃劑具有如下結構中的任意一種：本專利技術的目的之二在于提供一種如上所述的含磷阻燃劑的制備方法，所述方法包括如下步驟：(1)將DPO-HQ或DPO-NQ溶解在堿的溶液中，攪拌進行反應，使DPO-HQ或DPO-NQ中的-OH和堿反應生成鹽；(2)向步驟(1)的產物中加入帶烯丙基的反應性單體或帶乙烯基的反應性單體，在催化劑的作用下，于60～110℃反應，生成式(1)所示的含磷阻燃劑。優選地，步驟(1)中DPO-HQ或DPO-NQ與堿的摩爾比為1:(2～8)，例如1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7或1:7.5。優選地，DPO-HQ或DPO-NQ與帶烯丙基的反應性單體或帶乙烯基的反應性單體的摩爾比為1:(0.6～5)，例如1:1.0、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4或1:4.5。優選地，DPO-HQ或DPO-NQ與催化劑的摩爾比為1:(0.001～0.05)，例如1:0.003、1:0.005、1:0.007、1:0.009、1:0.01、1:0.015、1:0.02、1:0.025、1:0.03、1:0.035、1:0.04或1:0.045。優選地，所述反應時間為2～12小時，例如3小時、4小時、5小時、6小時、7小時、8小時、9小時、10小時或11小時。優選地，所述帶烯丙基的反應性單體或帶乙烯基的反應性單體為烯丙基氯、甲代烯丙基氯、烯丙基溴、氯甲基苯乙烯或乙烯基芐基氯。在本專利技術中，步驟(2)所述反應可在溶劑中進行。與已有技術相比，本專利技術具有如下有益效果：本專利技術的含磷阻燃劑，由于其具有DPO(二苯基氧化膦)結構，DPO結構中的一個磷原子都賦予二到三個P-C鍵結而沒有P-O-C，因此，其不易水解，在有堿參與的反應中表現出更加穩定的性能，大大降低了其含磷衍生物的合成難度，制備方法簡單，條件易于控制，可以提高產率，并降低成本。此外，本專利技術的阻燃劑與聚合物樹脂基體相容性好，不易遷移，而且，本專利技術引入不飽和雙鍵用于自由基體系，獲得了更好的電性能，克服了JP2010280613(A)公開的適合于環氧體系的DPO-HQ以及DPO-NQ電性能較差的缺點。而且，DPO結構賦予了其更加優異的耐濕熱性能。另外，該含磷阻燃劑含有烯丙基，使其可以作為反應性阻燃劑，擴展了其使用范圍，使其可以同時起到阻燃劑與交聯劑的作用。本專利技術的含磷阻燃劑應用范圍廣，適用于含有不飽和雙鍵的樹脂和聚烯烴聚合物的阻燃，并且均能達到良好的阻燃效果。該含磷阻燃劑可以用于電路基板材料的制作，特別是高頻電路基板材料的制作，可以獲得良好的阻燃性能和介電性能。具體實施方式下面通過具體實施方式來進一步說明本專利技術的技術方案。實施例1：阻燃劑(2)的合成在一個配備有溫度控制器、攪拌設備、冷卻設備和滴液漏斗的1升三頸燒瓶中加入310g(lmoI)DPO-HQ和1609氫氧化鈉水溶液(50％濃度)攪拌該混合物直到完全溶解并加熱到75℃；將137.3g(0.9mol)氯甲基苯乙烯，0.818克的相轉移催化劑四丁基溴化銨，和400克的溶劑甲苯混合，在20分鐘的時間內往混合物溶液，并在75℃下再攪拌4個時。然后，用10％的鹽酸水溶液將燒瓶中的溶液中和，加入大量的甲醇進行洗滌并使生成物沉淀，而后用過濾法收集生成物。生成物再用甲醇和水以80比20的比例配置的溶液沖洗三次，然后在80℃的減壓狀態下干燥3小時，即得到不含溶劑和水的(2)產物，其核磁表征為：1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ：7.83-6.71(m,21H，ArH),6.51(m,,2H，—CH＝)，5.73(d,2H，＝CH2),5.25(d,2H,＝CH2)5.11(s，4H，ArCH2O)實施例2：阻燃劑(3)的合成在一個配備有溫度控制器、攪拌設備、冷卻設備和滴液漏斗的1升三頸燒瓶中加入360g(lmoI)DPO-NQ和1609氫氧化鈉水溶液(50％濃度)攪拌該混合物直到完全溶解并加熱到75℃；將137.3g(0.9mol)氯甲基苯乙烯，0.907克的四丁基溴化銨，和400克的甲苯混本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種含磷阻燃劑，其具有如式(1)所示的結構：其中，R選自?(CH2)n?CH＝CH2或?CH2?C6H4?CH＝CH2，n為1～3，R1為H或取代未取代的直鏈烷基或支鏈烷基，X為

【技術特征摘要】
1.一種含磷阻燃劑，其具有如式(1)所示的結構：其中，R選自-(CH2)n-CH＝CH2或-CH2-C6H4-CH＝CH2，n為1～3，R1為H或取代未取代的直鏈烷基或支鏈烷基，X為2.如權利要求1所述的含磷阻燃劑，其特征在于，所述含磷阻燃劑具有如下結構中的任意一種：3.一種如權利要求1或2所述的含磷阻燃劑的制備方法，所述方法包括如下步驟：(1)將DPO-HQ或DPO-NQ溶解在堿的溶液中，攪拌進行反應，使DPO-HQ或DPO-NQ中的-OH和堿反應生成鹽；(2)向步驟(1)的產物中加入帶烯丙基的反應性單體或帶乙烯基的反應性單體，在催化劑的作用下，于60～110℃反應，生成式(1)所示的含磷阻燃劑。...

【專利技術屬性】
技術研發人員：黃天輝，林偉，范華勇，
申請(專利權)人：廣東生益科技股份有限公司，
類型：發明
國別省市：廣東;44