本發明專利技術公開一種碲化鉍基N型熱電材料Bi2(Te1?xSex)3的制備方法。本發明專利技術采用熔混、區熔兩步法進行合成。合成方法：將可選用單質原料按?Bi2(Te1?xSex)3，0.02?≤?x?≤?0.1，化學式含量稱重,在所稱重量基礎上添加重量百分比為0.01%???0.03%的金屬銻（Sb）和重量百分比為0.03%???0.06%的非金屬碘（I），所有單質原料的純度為4N以上；裝入底部燒結較平的石英管中進行抽真空封管，然后裝入電阻加熱的搖擺爐，將石英管放置到豎直位置后通過熔混合成燒結。燒結完成并自然冷卻到室溫后，取出石英管放置到垂直區熔爐上進行脈沖區熔。本發明專利技術的優點是：制備方法簡單，可得到具有高致密度的、結構近單晶、并有少量納米晶粒鑲嵌的體材料，通過測量本發明專利技術的熱電材料Bi2(Te1?xSex)3，其ZT值在340K?時可達到1.33，有可能在廢熱回收和空間探索等領域得到應用。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種碲化鉍基熱電材料Bi2(Te1-xSex)3及其制備方法，屬于無機材料領域。
技術介紹
Bi2Te3基化合物是最早發現和研究的熱電材料，也是目前應用最廣的商業化中溫熱電材料。其熱電性能的極限ZT在很長一段時間一直為～1左右。隨著納米技術的發展，Bi2Te3基熱電材料的研究重點也轉向了納米尺度的Bi2Te3基熱電材料的制備。用水熱法制備Bi2Te3納米管，還有電化學沉積Bi2Te3基納米線陣列，激光脈沖沉積和金屬有機化學氣相沉積等方法制備Bi2Te3薄膜。其中，值得一提的是BedPoudel等人通過對p-typeBiSbTe晶體用球磨機進行研磨成納米粉體，然后進行熱壓，測量得到的ZT值在370K附近可達～1.4。但是，由于納米結構在熱循環過程中容易受到破壞，并且不容易加工成器件等缺點，納米Bi2Te3基熱電材料的發展受到很大的限制，難以形成大規模產業化應用，因此開發高熱電性能的塊狀熱電材料成為熱電材料產業化應用的新趨勢。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種傳統簡單的固相反應法和區熔方法相結合制備碲化鉍基N型熱電材料的合成方法，此合成方法獲得的碲化鉍基N型半導體多晶體提高了晶體的熱電性能、結構致密度、材料成品率、微結構穩定性，從而有利于大規模產業化應用。為了達到上述目的，本專利技術采用的技術方案是：一種碲化鉍基N型熱電材料Bi2(Te1-xSex)3的制備方法。用傳統簡單的固相反應及摻雜和區熔相結合的方法制備較高ZT值的Bi2Te3基N型熱電材料。通過在Bi2(Te1-xSex)3基熱電材料正常化學配比中適當地改變Bi含量，合成Bi2(Te1-xSex)3化合物多晶體。本專利技術的碲化鉍基N型熱電材料Bi2(Te1-xSex)3的制備方法和測試方法包括以下步驟：1.制備方法，包括如下步驟：1）將可選用單質原料按Bi2(Te1-xSex)3，0.02≤x≤0.1，化學式含量稱重,Bi含量可在正常化學配比基礎上增加0.3%到0.8%的重量百分比；在所稱重量基礎上添加重量百分比為0.01%-0.03%的金屬銻（Sb）和重量百分比為0.03%-0.06%的非金屬碘（I），所有單質原料的純度為4N以上；2）將上述稱量的材料裝入底部燒結較平石英管中進行抽真空封管，然后裝入電阻加熱的搖擺爐，將石英管豎直放置，在810℃±10℃反應10至15小時，在反應過程中不定時的對爐體進行搖擺，①搖擺頻率控制在0.04-0.08Hz,搖擺時間由爐場溫度從開始搖擺時出現波動，一直搖擺到溫度指示值恒定為止；②相鄰兩次的搖擺時間間隔為0.5小時到1小時，主要是依據熔體中不同單質原子的充分化合和熔體間的相互傳輸和擴散達到熔體組分的均勻所需要的弛豫時間；3）反應結束后將石英管放置到豎直位置，然后以3℃/h±1℃/h的速率緩慢降溫至700℃±5℃，保溫1-2小時后再以5℃/h±0.5℃/h的速率降溫到650℃±5℃，隨后在該溫度退火3小時后自然冷卻到室溫；4）從電阻加熱的搖擺爐中取出溫度已降至室溫的石英管放置到垂直區熔爐上進行脈沖區熔，加熱體自下往上移動。區熔工藝如下：①區熔溫度780℃-810℃，石英管靜止，加熱體通過變頻控制電機驅動由下往上移動，移動速度為0.06-0.12mm/min；②在區熔過程中，每隔1小時-1.5小時通過振動泵對石英管施加2分鐘-3分鐘的橫向振動，振幅0.5mm-1mm，頻率50Hz。按上述過程結晶的多晶材料包含100nm到300nm的晶粒鑲嵌，降低了材料的熱導率，同時提高了材料的塞貝克系數，5）待加熱體提升至管中材料頂部以上，觀察到石英管中材料均已結晶后，材料合成完成。2.測試方法：電導率及賽貝克系數測量在ULVACZEM-3上進行，熱擴散系數測試在耐馳激光熱導儀(NetzschLFA467)上進行（氬氣氣氛，，以pyroceram9606為標樣），熱導率由公式κ(T)=α(T)×Cp(T)×ρ(T)計算得到。其中，α(T)指熱擴散系數，CP(T)指定壓熱容，ρ(T)指實驗樣品的密度。本專利技術獲得的有益效果：1、對原材料純度要求低（大于4N即可）、制備工藝簡單，傳統的固相反應結合區熔方法即可直接得到致密度高、均勻性好的塊體材料。2、由于采用了脈沖區熔方法，在多晶材料中引入100nm到300nm的晶粒鑲嵌，降低了材料的熱導率，同時提高了材料的塞貝克系數，實現了塊體材料熱電性能的顯著提高；3、本專利技術的Bi2(Te1-xSex)3化合物的熱電性能突出，致密度高，有可能在廢熱回收和空間探索等領域得到應用。附圖說明圖1為Bi2(Te1-xSex)3塞貝克系數隨溫度變化圖；圖2為Bi2(Te1-xSex)3電阻率隨溫度變化圖；圖3為Bi2(Te1-xSex)3熱導率隨溫度變化圖；圖4為Bi2(Te1-xSex)3的熱電性能值（ZT值）圖。具體實施方式實施例1：將可選用單質原料按Bi2(Te0.92Se0.08)3，化學式含量稱重,其中Te為500克，Bi含量可在正常化學配比基礎上增加0.4%的重量百分比；在所稱重量基礎上添加重量百分比為0.02%的金屬銻（Sb）和重量百分比為0.03%的非金屬碘（I），所有單質原料的純度為4N以上；將上述稱量的材料裝入底部燒結較平石英管中進行抽真空封管，然后裝入電阻加熱的搖擺爐，將石英管豎直放置，在800℃反應12小時，在反應過程中不定時的對爐體進行搖擺，①搖擺頻率控制在0.04Hz,搖擺時間由爐場溫度從開始搖擺時出現波動，一直搖擺到溫度指示值恒定為止；②相鄰兩次的搖擺時間間隔為50分鐘，反應結束后將石英管放置到豎直位置，然后以3℃/h的速率緩慢降溫至700℃，保溫1小時后再以5℃/h的速率降溫到65℃，隨后在該溫度退火3小時后自然冷卻到室溫；從電阻加熱的搖擺爐中取出溫度已降至室溫的石英管放置到垂直區熔爐上進行脈沖區熔，加熱體自下往上移動。區熔工藝如下：①區熔溫度790℃，石英管靜止，加熱體通過變頻控制電機驅動由下往上移動，移動速度為0.08mm/min；②在區熔過程中，每隔1.5小時通過振動泵對石英管施加2分鐘的橫向振動，振幅為0.5mm，頻率50Hz。待加熱體提升至管中材料頂部以上，觀察到石英管中材料均已結晶后，材料合成完成。實施例2：切割打磨樣品（Bi1-xSbx)2Te3進行熱電性能測試。將上述方法制備得到的（Bi1-xSbx)2Te3塊材樣品用線切割機切割，然后用砂紙打磨。樣品先用切割機切割出基本的圓片和長方體樣品，然后用砂紙打磨；圓片樣品厚度為2.0mm，直徑12.0mm。長方體的橫截面積為2.5×2.5mm2，在耐馳（NETZSCH）LFA467激光導熱儀上測試圓片的熱擴散系數，采用pyrocream9606作為標樣，并在氬氣氣氛下測試。在ULVACZEM-3上測試樣品的電導率和塞貝克系數。實施例3：樣品（Bi1-xSbx)2Te3的熱電性能測試結果上述測試結果表明，電阻率隨溫度增大而增大，由室溫下的10.1*10-6Ωm增大到480K下的2.7*10-5Ωm。塞貝克系數的絕對值隨著溫度的升高先增大，在320K時達到最大247μV/K，然后減小。塞貝克系數為正表明（Bi1-xSbx)2Te3的大多數載流子是空穴。熱導率隨溫度升高變小，其中，室溫本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種碲化鉍基N型熱電材料Bi2(Te1?xSex)3的制備方法，包括以下工藝步驟：將可選用單質原料按?Bi2(Te1?xSex)3，0.02?≤?x?≤?0.1，化學式含量稱重,在所稱重量基礎上添加重量百分比為0.01%???0.03%的金屬銻（Sb）和重量百分比為0.03%???0.06%的非金屬碘（I），所有單質原料的純度為4N以上；裝入底部燒結較平石英管中進行抽真空封管，然后裝入電阻加熱的搖擺爐，將石英管豎直放置，在810℃±10℃反應20至30小時，在反應過程中不定時的對爐體進行搖擺，反應結束將石英管放置到豎直位置，然后以3℃/h±1℃/h的速率緩慢降溫至700℃±5℃，保溫1?2小時后再以5℃/h±0.5℃/h的速率降溫到650℃±5℃，隨后在該溫度退火3小時后自然冷卻到室溫，取出石英管放置到垂直區熔爐上進行脈沖區熔；
【技術特征摘要】
1.一種碲化鉍基N型熱電材料Bi2(Te1-xSex)3的制備方法，包括以下工藝步驟：將可選用單質原料按Bi2(Te1-xSex)3，0.02≤x≤0.1，化學式含量稱重,在所稱重量基礎上添加重量百分比為0.01%-0.03%的金屬銻（Sb）和重量百分比為0.03%-0.06%的非金屬碘（I），所有單質原料的純度為4N以上；裝入底部燒結較平石英管中進行抽真空封管，然后裝入電阻加熱的搖擺爐，將石英管豎直放置，在810℃±10℃反應20至30小時，在反應過程中不定時的對爐體進行搖擺，反應結束將石英管放置到豎直位置，然后以3℃/h±1℃/h的速率緩慢降溫至700℃±5℃，保溫1-2小時后再以5℃/h±0.5℃/h的速率降溫到650℃±5℃，隨后在該溫度退火3小時后自然冷卻到室溫，取出石英管放置到垂直區熔爐上進行脈沖區熔；2.反應過程的充分和熔體組分分布的均勻性是保證晶體質量的關鍵，其特征在于：所述的在反應過程中不定時地按90o搖擺石英管，其通過以下工藝控制實現：a、搖擺頻率控制在0.04-0.08Hz,啟動搖擺后，爐體溫度會出現波動，搖擺時間決定于爐體溫度的平衡弛豫時間；b、相鄰兩次的搖擺時間間隔為0.5小時到...
【專利技術屬性】
技術研發人員：劉宏，施毅，劉曉晗，
申請(專利權)人：蘇州科技大學，蘇州漢申溫差電科技有限公司，
類型：發明
國別省市：江蘇;32
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