在氣相中制備苯二亞甲基二異氰酸酯的方法技術

本發明專利技術涉及通過相應的1,3?和/或1,4?苯二甲胺與光氣在氣相中的反應制備異構體1,3?和/或1,4?苯二亞甲基二異氰酸酯的方法。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】本專利技術涉及通過相應的1,3-和/或1,4-苯二甲胺（1,3-XDA和/或1,4-XDA，獨立地或在混合物中，也被稱作XDA）與光氣在氣相中的反應制備異構體1,3-和/或1,4-苯二亞甲基二異氰酸酯（1,3-XDI和/或1,4-XDI，獨立地或在混合物中，也被稱作XDI）的方法。大量生產異氰酸酯并主要用作聚氨酯生產的原材料。它們大多通過相應的胺與光氣的反應制備。在此區分芳族異氰酸酯（其中NCO基團直接鍵合到芳環上）和脂族或脂環族異氰酸酯（其中NCO基團鍵合到脂族sp3-雜化C原子上）。XDI是含有具有非常特異性的反應性的芐基鍵合NCO基團的脂族二異氰酸酯。由于其與脂族多異氰酸酯相比的高反應性和與具有芳族鍵合NCO基團的多異氰酸酯相比更有利的毒理學性質，XDI和/或XDI多異氰酸酯有利地用于食品包裝的粘結。由于其兼具高折光指數與高的光穩定性，1,3-異構體特別用于制備光學透鏡和眼鏡片。在液相中制備XDI是已知做法。EP0384463B1提出一種制備XDI的方法，其特征在于在第一反應階段中在等于或低于30℃下在酯作為溶劑中制備XDA鹽酸鹽，所述胺鹽酸鹽在第二反應步驟中在120-170℃下光氣化。這種特定反應方案的目的是使形成的氯甲基-芐基異氰酸酯副產物的含量保持在低含量。US5,523,467提出一種制備脂族多異氰酸酯的方法，其特征在于脂族多胺、它們的鹽酸鹽或碳酸鹽首先在惰性溶劑中與光氣反應，然后在另外引入惰性氣體下繼續該反應。在惰性氣體引入條件下，可以使XDI制備中的光氣過量保持在較低水平，并可以減少反應過程中不想要的焦油的形成。這種方法的一個缺點在于其是在相對高沸點溶劑中以高稀釋度進行的多級分批操作并且需要長反應時間。該費力的XDI制備方法是復雜、能量密集并因此昂貴的。EP1908749A1描述了胺鹽酸鹽，特別是1,3-XDA鹽酸鹽的光氣化，其中在超大氣壓下制備胺鹽酸鹽，以控制懸浮液中的粒度，降低漿料的粘度并在光氣化過程中生成低的次要組分，尤其是3-氯甲基-芐基異氰酸酯含量。難以實現在保持指定反應狀態以避免形成焦油或不想要的次要組分3-和/或4-氯甲基-芐基異氰酸酯（3-氯苯二甲基異氰酸酯或3-Cl-XI；4-氯苯二甲基異氰酸酯或4-Cl-XI，獨立地或在混合物中，也被稱作Cl-XI）的同時，XDA的鹽在特定溶劑中的高稀釋度下的多相光氣化反應，而這會伴隨著收率的大損失。所有這些困難迄今阻礙XDI的更廣泛應用。用于制備異氰酸酯的一種特別經濟的可能性是相應的胺與光氣在氣相中的反應。EP0289840B1描述了通過相應的氣態(環)脂族二胺在200℃至600℃下的光氣化制備(環)脂族二異氰酸酯的方法。光氣以化學計算過量供應。一方面氣態(環)脂族二胺或(環)脂族二胺/惰性氣體混合物的過熱料流，和另一方面光氣的過熱料流連續進入圓柱形反應空間，在此它們互相混合并反應。在該放熱光氣化反應過程中，保持湍流。EP-A0928785、EP-A1319655、EP-A1555258、EP-A1275639、EP-A1275640、EP-A1403248和EP-A1526129描述了這一技術的具體實施方案，但其涉及反應器本身和反應方案，而沒有更詳細涉及在反應物預處理中使用的汽化器技術。EP0593334B1（US5,391,683）和EP0699657B1（US5,679,839）提出制備芳族多異氰酸酯的方法。提到苯二甲胺以及甲苯二胺和苯二胺與光氣的反應，但在這兩種情況中都涉及二氨基二甲苯。US2012/0095255A提出一種制備異氰酸酯的方法，其中胺和光氣可以互相混合并在氣相中反應。一個從屬權利要求（權利要求26）還在一長串單-、二-和三胺內提出對苯二甲胺的反應。這些申請無一提到在XDA汽化方面出現的特定困難，或如何克服這些困難。EP1754698B1描述了通過胺在氣相中的光氣化制備異氰酸酯的方法，其中為了胺以液體形式加熱，汽化和/或以氣體形式過熱，使用一個或多個具有至少1000m2/m3的胺側體積比熱交換面積并為了引導胺流而具有水力直徑為1000至10000微米的通道的熱交換器。這種方法也不適用于XDA光氣化，因為這些熱交換器的通道的小直徑意味著它們很快被形成的苯二甲基多胺堵塞，這些多胺具有高粘度并在進一步溫度暴露下變成固體。WO2013079517A1描述了一種通過氣相光氣化制備異氰酸酯的具體方法。在這一特定實施方案中，提出在流化床反應器中通過相應的胺的光氣化制備異氰酸酯的方法，所述方法的特征在于使用含光氣的氣體料流作為流化氣體并且使惰性固體保持懸浮，并將含胺的液體料流計量到流化床中，所述胺發生部分或完全汽化并與光氣反應以產生包含相應的異氰酸酯的反應氣體混合物，將其從流化床反應器中取出。在流化床中利用反應熱汽化和過熱胺被視為優點。該申請認為，只有熱穩定胺適合氣相光氣化，這樣的胺在所需高汽化溫度下僅發生相對較低程度的分解（最多2摩爾%，更優選最多1摩爾%或非常優選最多0.5摩爾%）。這些熱穩定胺包括該申請中舉例列出的脂族二胺和芳族二胺。如下文基于我們自己的結果描述，芐基胺不屬于這一類。但是，如我們自己的實驗所示，根據所述現有技術的氣相法不能容易地用于XDA的光氣化，因為XDA甚至在遠低于其沸點的溫度下也會形成非揮發性苯二甲基多胺，并且釋放出氨。因此，在僅短時間后，粘度提高，在胺汽化器中發生結垢和堵塞，并在反應器中和在下游排氣系統中發生由氯化銨的沉積造成的結垢。總之可以指出，迄今來自現有技術的方法無一適用于在氣相中制備XDI。因此仍然非常需要簡單廉價的在氣相中制備XDI的方法，以避免對現有技術的方法描述的缺點。現在已經令人驚訝地發現，盡管存在所述困難，但通過在<1000毫巴abs.的壓力下汽化相應的XDA、汽化器回路中的平均停留時間為5至90分鐘、泵送汽化回路中的溫度為40至190℃且加熱到XDA在給定壓力下的汽化溫度以上10-100°K的XDA蒸氣隨后通過已知的氣相光氣化方法與光氣反應，可以在足夠長的裝置運行時間下以高收率制備XDI。特別意外的是，在這些劇烈反應條件下，高度敏感的XDA不會-如根據進行的加熱試驗實際預期的那樣-傾向于形成副產物，例如氨和非揮發性苯二甲基多胺，并且即使在粗產物中，Cl-XI含量也通常為XDI和Cl-XI總量的0.1至0.5重量%。本專利技術提供一種通過1,3-和/或1,4-苯二甲胺（XDA）與光氣在氣相中的光氣化制備1,3-和/或1,4-苯二亞甲基二異氰酸酯（XDI）的方法，其特征在于所述一種或兩種苯二甲胺，任選在添加穩定劑和/或惰性氣體下，a)在<1000毫巴abs.下，優選在350至900毫巴abs.下，更優選在500至800毫巴abs.下汽化，其中b)汽化器回路中的平均停留時間為5至90分鐘，優選10至60分鐘，更優選10至45分鐘，c)泵送汽化回路中的溫度為40至190℃，優選60至170℃，更優選60至150℃，且d)通過已知的氣相光氣化方法使加熱到XDA在給定壓力下的汽化溫度以上10-100°K，優選20-50°K的XDA蒸氣與光氣反應。在本專利技術的方法中，XDA，任選在添加惰性氣體，例如氮氣下，在汽化器中，例如在下降管（Fallro本文檔來自技高網...

【技術保護點】
通過1,3?和/或1,4?苯二甲胺（XDA）與光氣在氣相中的光氣化制備1,3?和/或1,4?苯二亞甲基二異氰酸酯（XDI）的方法，其特征在于所述一種或兩種苯二甲胺，任選在添加穩定劑和/或惰性氣體下，a)?在<?1000毫巴下汽化，其中b)?汽化器回路中的平均停留時間為5至90分鐘，且c)?泵送汽化回路中的溫度為40至190℃，且d)?通過已知的氣相光氣化方法使加熱到XDA在給定壓力下的汽化溫度以上10?100°K的XDA蒸氣與光氣反應。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2014.04.11 EP 14164345.21.通過1,3-和/或1,4-苯二甲胺（XDA）與光氣在氣相中的光氣化制備1,3-和/或1,4-苯二亞甲基二異氰酸酯（XDI）的方法，其特征在于所述一種或兩種苯二甲胺，任選在添加穩定劑和/或惰性氣體下，a)在<1000毫巴下汽化，其中b)汽化器回路中的平均停留時間為5至90分鐘，且c)泵送汽化回路中的溫度為40至190℃，且d)通過已知的氣相光氣化方法使加熱到XDA在給定壓力下的汽化溫度以上10-100°K的XDA蒸氣與光氣反應。2.如權利要求1中所述的方法，其中所述一種或兩種苯二甲胺在350至900毫巴下汽化。3.如權利要求1中所述的方法，其中所述一種或兩種苯二甲胺在500至800毫巴下汽化。4.如權利要求1至3任一項中所述的方法，其中汽化器回路中的平均停留時間為10至60分鐘。5.如權利要求1至3任一項中所述的方法，其中汽化器回路中的平均停留時間為10至45分鐘。6.如權利要求1至5任一項中所述的方法，其中泵送汽化回路中的溫度為60至170℃。7.如權利要求1至5任一項中...

【專利技術屬性】
技術研發人員：R哈爾帕普，R韋伯，J桑德斯，F里希特，EK舍德利希，A席姆拉，M埃里希，S霍赫，R馬萊卡，
申請(專利權)人：科思創德國股份有限公司，
類型：發明
國別省市：德國;DE