石油樹脂加氫處理方法技術

一種石油樹脂加氫處理方法，包括以下步驟：(1)溶解后的石油樹脂原料進入催化劑分級裝填的第一段加氫精制反應器，在反應壓力8?17.0MPa、反應溫度230?270℃、空速0.3?0.7h?1、氫油比300?800v/v的條件下發(fā)生反應；所述第一段加氫精制反應器的最頂部裝填保護劑，主催化劑為非貴金屬硫化態(tài)擔載催化劑，底部裝填脫硫醇催化劑；(2)第一段反應產物經水洗滌、氣液分離后，液體物流送入汽提塔進行汽提,進一步脫除硫化氫；(3)汽提后的液體物流進入第二段加氫脫芳反應器，與擔載型Ni催化劑接觸，在反應壓力4?10.0MPa、反應溫度230?260℃、空速0.5?0.7h?1、氫油比300?800v/v的條件下發(fā)生反應；(4)第二段加氫脫芳反應器中得到的反應產物經氣液分離后，分離溶劑和石油樹脂產品，溶劑回收后循環(huán)使用。該方法運行成本低，高價值產品收率高。

Petroleum resin hydrogenation treatment method

A petroleum resin hydrogenation processing method, which comprises the following steps: (1) the first stage refining reactor of petroleum resin raw materials dissolved into the catalyst grading loading, reaction ratio of 300 800v/v under the condition of reaction pressure and reaction temperature of 230 17.0MPa 8 270 C, 0.3 0.7h, 1 airspeed hydrogen oil; the top loading protective agent of the first stage refining reactor, the main catalyst for non noble metal sulfide supported catalyst, bottom loading sweetening catalyst; (2) the first reaction product by water washing, gas-liquid separation, liquid stream into a stripper for stripping, further removal of hydrogen sulfide; (3) after stripping liquid stream into the second section hydrodearomatics reactor, and supported Ni catalyst, the reaction pressure, reaction temperature of 230 10.0MPa 4 260 C, 0.5 0.7h, 1 velocity ratio of hydrogen to oil 300 The reaction conditions of 800v/v; (4) second hydrodearomatics in the reaction products by liquid obtained after separation solvents and petroleum resin products, solvent recovery and recycling use. The method has low running cost and high yield of high value products.

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及石油樹脂加氫處理方法。
技術介紹
由于石油樹脂生產過程在原料中含有鹵素硫元素，聚合反應后會殘留一定量的不飽和雙鍵等原因，粗樹脂易于與其他化合物發(fā)生氧化、取代反應，對石油樹脂抗氧化性、熱穩(wěn)定性產生較大影響，同時其與一些有機溶劑的相容性相應降低，極大地限制其在相關領域的應用。加氫精制是改善樹脂色澤和光熱穩(wěn)定性的處理方法，石油樹脂在催化劑的作用下，經加氫改性后樹脂中不飽和芳環(huán)得以飽和，殘留的硫元素和鹵素得以脫去，樹脂顏色變?yōu)闊o色透明，性能得到較大提高。國外石油樹脂加氫技術始于20世紀60年代末期，其迅速發(fā)展是在80年代和90年代，比較有代表性的是埃克森美孚公司、伊斯曼化學公司、瑞甕公司、荒川化學工業(yè)公司等。(一)加氫工藝石油樹脂加氫工藝可根據生產規(guī)模和對產品要求的不同而進行分類。國外石油樹脂加氫工藝技術大體可歸納為以下3種:(1)漿態(tài)床加氫工藝此工藝過程通常為間歇式，也可以是連續(xù)式。Okazaki等提出直接生產加氫石油樹脂的方法：將100％石油裂解組分中的不飽和烴類經蒸餾預處理(氟化硼作催化劑)后，與陽離子聚合得石油樹脂產物；然后加入以硅藻土為載體、鎳(Ni)為活性組分的催化劑，并通入H2，270℃反應5h；在獲得的粗產物中加入300％環(huán)己烷溶劑，蒸餾、過濾后除去催化劑，再加入0.35％抗氧劑1010，緩慢升溫至200℃，除去溶劑(真空度為2.67kPa)即可。由該工藝合成的石油樹脂具有良好的熱穩(wěn)定性、抗電阻性和較淺的色澤。(2)固定床加氫工藝此工藝過程分為1段或2段加氫。美國EASTMAN公司采用2段加氫工藝(第1段加氫壓力為2.0-3.5MPa，第2段加氫壓力為2.0-40.0MPa)。加氫后物料經冷卻分離進入儲罐，再經汽提精制、切片和包裝后成品。Yokoyama等采用中等壓力加氫反應器開發(fā)了1段加氫工藝，該工藝中石油樹脂是在熔融狀態(tài)下進入滴流床反應器，加氫反應壓力為5.0-15.0MPa，溫度為260-320℃(通過反應器外壁的熱載體來控制)，空速為0.1-2.0h-1。(3)噴淋式加氫工藝此法由日本荒川化學公司開發(fā)，并于1985年實現工業(yè)化。該工藝將粉狀催化劑懸浮在泡罩塔板上，從而在低壓下得到相對較好的加氫效果。這種工藝采用特殊設計解決了高黏流體流動的問題，但也存在著某些缺點(如設計要求高、設備投資大且不易控制等)，故必須將樹脂加氫與產品分離結合起來。國外加氫石油樹脂工藝技術經過多年的發(fā)展已趨于成熟，石油樹脂加氫裝置的生產能力大都在2萬t/a左右。由于生產規(guī)模的增加和工藝操作的簡化，新建的石油樹脂加氫裝置主要采用固定床加氫工藝。國內石油樹脂加氫技術始于20世紀90年代中期，有多家企業(yè)及科研單位(如揚子石化、中石油大慶石化研究院、蘭州石化研究院和中石化天津分院研究院等)對脂肪族C5樹脂和C9樹脂加氫工藝進行了研究，而上海石化也對DCPD樹脂的加氫工藝進行了研究。(二)加氫催化劑催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性直接關系到產品的性能。根據生產工藝的不同，使用的催化劑體系主要為還原態(tài)貴金屬(Pt、Pd或Pt-Pd雙金屬)、還原態(tài)非貴金屬(Ni)和硫化態(tài)非貴金屬催化劑三大類。釜式加氫工藝一般采用粉狀Ni催化劑。固定床加氫工藝通常采用負載型的鈀(Pd)、鉑(Pt)和Ni等催化劑。貴金屬催化劑活性組分中w(Pd)＝0.5％-2.0％，其反應溫度、反應壓力分別為280-290℃、15-20MPa；其弱點是對雜質敏感，容易中毒失活。Ni基加氫催化劑(價格低廉、活性較高且抗硫能力強)能使油品中所含的硫(S)、氮(N)和氧(O)等雜元素的有機化合物氫解，具有處理原料范圍廣、液體收率高、產品性能好等優(yōu)點，因而被廣泛使用。對雜質含量較高的樹脂原料而言，通常采用兩段加氫工藝(可延長催化劑壽命，提高加氫效率)，即第1段使用活性黏土、氧化鋅、氧化鐵或堿土金屬改性的Ni基催化劑來消除毒物的影響，第2段再使用Pd、Rh等負載型的貴金屬催化劑。近年來，隨著對石油樹脂加氫工藝技術的研究進展，除了傳統(tǒng)工藝上采用的還原態(tài)金屬催化劑外，中國石化石油化工科學研究院(石科院)開發(fā)了硫化態(tài)Ni-W-Mg/Al2O3石油樹脂加氫催化劑。中國石化撫順石化研究院開發(fā)了高容硫低加氫活性的鎳基催化劑與高活性鎳基催化劑組合加氫工藝的催化劑體系。綜上，由于石油樹脂加氫難度相對較大，現有技術中存在的主要問題歸納如下：1.石油樹脂由于Mr(相對分子質量)較大，其結構中存在雙鍵或芳烴，不飽和鍵的加氫反應活化能相對較高，故加氫反應條件比較苛刻，需要在高溫、高壓和高活性催化劑條件下進行。國內較多研究單位的試驗結果表明，樹脂加氫的壓力通常需要14MPa以上，有些技術加氫壓力高達21-41MPa。例如：蘭州石化采用Pd催化劑，在反應溫度240-270℃、壓力14-17MPa，空速0.5-1.0h-1的工藝條件進行C5石油樹脂的加氫；中海油天津化工研究設計院提出的C9石油樹脂加氫的工藝條件為：溫度250-350℃，反應壓力8-20MPa，液體空速0.2-2.0h-1，氫油比500-1200v/v，加氫催化劑為Pd/Pt/Co/Al2O3或Pd/Pt/Ni/Al2O3。對于C5樹脂的加氫采用兩段方法，其中的第二段加氫工藝條件為：溫度280℃，反應壓力15MPa，液體空速1.0h-1，加氫催化劑為Pt/Ni/Al2O3-TiO2。浙江寧波恒河石油化工股份有限公司申請了C5/C9樹脂加氫方法專利，采用改性Pd催化劑，加氫溫度240-295℃，氫分壓10.0-17.0MPa，體積空速0.125-0.333h-1。2.聚合物分子在催化劑表面伸展(呈鏈狀和環(huán)狀結構)，形成了高空間位阻，致使原料分子很難抵達催化劑的內孔道表面發(fā)生催化加氫反應，催化加氫反應主要依靠催化劑外表面的活性中心，因此在采用具有不飽和鍵加氫最高活性的貴金屬擔載催化劑時，即使活性貴金屬含量高達0.5-2.0％，催化劑價格高昂，但其加氫活性并不理想，相對于餾分油加氫精制應用來說，樹脂加氫精制過程中催化劑的烯烴飽和、苯環(huán)加氫等反應活性均顯得較低，這也是研究開發(fā)粉末狀體相催化劑漿態(tài)床加氫技術的主要考慮。3.石油樹脂由于原料及聚合工藝上的原因，含有鹵化物(氟、氯、溴等)、硫、氮、磷、硅、金屬離子(Na、Ma、Al、Si、P、K、Ca、Mn、Ni、Fe、Zn、Cd、Se等)和膠質、凝膠，此外，C9餾分在聚合過程中還會產生一些硫茚及其衍生物，貴金屬(Pt、Pd)催化劑對這些物質均極為敏感，極易中毒、結焦失活。下表是某工廠C9石油樹脂加氫前無機元素含量分析結果：元素NaMgAlSiPSBr含量，mg/kg28.82.394.503.981.82414.522.3元素KCaMnNiFeZnCd含量，mg/kg6.125.861.460.134.133.490.02金屬催化劑的硫中毒一直是催化領域中未解決的問題之一。催化劑的中毒不但造成其自身使用壽命的降低，同時降低產品質量。對于金屬--硫之間的成鍵，由于硫的電負性比氧低，所以與金屬氧化物相比，金屬硫化物更趨于生成共價化合物。過渡金屬硫化物多是非化學計量化合物同時存在許多穩(wěn)定的相，因此隨原料硫化物濃度不同，可以形成表面硫化物或體相硫化物。在本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種石油樹脂加氫處理方法，其特征在于：該方法包括以下步驟：(1)溶解后的石油樹脂原料進入催化劑分級裝填的第一段加氫精制反應器，在反應壓力8?17.0MPa、反應溫度230?270℃、空速0.3?0.7h?1、氫油比300?800v/v的條件下發(fā)生反應；所述第一段加氫精制反應器的最頂部裝填保護劑，主催化劑為非貴金屬硫化態(tài)擔載催化劑，底部裝填脫硫醇催化劑；(2)第一段反應產物經水洗滌、氣液分離后，液體物流送入汽提塔進行汽提,進一步脫除硫化氫；(3)汽提后的液體物流進入第二段加氫脫芳反應器，與擔載型Ni催化劑接觸，在反應壓力4?10.0MPa、反應溫度230?260℃、空速0.5?0.7h?1、氫油比300?800v/v的條件下發(fā)生反應；(4)第二段加氫脫芳反應器中得到的反應產物經氣液分離后，分離溶劑和石油樹脂產品，溶劑回收后循環(huán)使用。

【技術特征摘要】
1.一種石油樹脂加氫處理方法，其特征在于：該方法包括以下步驟：(1)溶解后的石油樹脂原料進入催化劑分級裝填的第一段加氫精制反應器，在反應壓力8-17.0MPa、反應溫度230-270℃、空速0.3-0.7h-1、氫油比300-800v/v的條件下發(fā)生反應；所述第一段加氫精制反應器的最頂部裝填保護劑，主催化劑為非貴金屬硫化態(tài)擔載催化劑，底部裝填脫硫醇催化劑；(2)第一段反應產物經水洗滌、氣液分離后，液體物流送入汽提塔進行汽提,進一步脫除硫化氫；(3)汽提后的液體物流進入第二段加氫脫芳反應器，與擔載型Ni催化劑接觸，在反應壓力4-10.0MPa、反應溫度230-260℃、空速0.5-0.7h-1、氫油比300-800v/v的條件下發(fā)生反應；(4)第二段加氫脫芳反應器中得到的反應產物經氣液分離后，分離溶劑和石油樹脂產品，溶劑回收后循環(huán)使用。2.根據權利要求1所述的石油樹脂加氫處理方法，其特征在于：該方法還包括以下原料預處理步驟：(a)粗樹脂粉碎：將樹脂粉碎成1mm以下的粒子，便于在溶劑中的溶解；(b)溶劑混合溶解：在攪拌釜中，將粉碎后的粗樹脂與溶劑混合，樹脂溶解；(c)原料過濾：采用自動反沖洗過濾機，將原料中固體雜質顆粒進行過濾脫除。3.根據權利要求1或2所述的石油樹脂加氫處理方法，其特征在于：所述脫硫醇催化劑體積量占所述主催化劑體積的5-15％；優(yōu)選占主催化劑體積的6-14％，進一步優(yōu)選占主催化劑體積的8-12％。4.根據權利要求3所述的石油樹脂加氫處理方法，其特征在于：所述第一段加氫精制反應器中采用非貴金屬硫化態(tài)擔載催化劑的活性金屬組分為Ni-Mo-W三元組分，載體為無定形氧化鋁和/或硅鋁。5.根據權利要求4所述的石油樹脂加氫處理方法，其特征在于：所述非貴金屬硫化態(tài)擔載催化劑的組成為：以催化劑重量為基準，鎳含量1～6重％，鉬和鎢含量之和為5～30重％，其余為氧化硅-氧化鋁；以載體為基準，氧化...

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：石玉林，董建偉，蔣東紅，陳水銀，
申請(專利權)人：北京思信通科技有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：北京;11