一種烯丙醇無規聚醚甲基封端的新方法技術

本發明專利技術公開了一種烯丙醇無規聚醚甲基封端的新方法，包括在基于文丘里效應的噴射環路反應器中，通過物料進料口加入烯丙醇無規聚醚原料，除氧充入惰性氣體置換保護，開啟外循環泵進行高速噴射混合；控制溫度在20?70℃下，將一氯甲烷原料和堿原料分別通過一氯甲烷進料口和物料進料口緩慢加入噴射環路反應器中等步驟，由于本體系屬于動力學控制體系，而副反應又得到了足夠的抑制，進一步根據副反應活化能高的特點，本發明專利技術采用了低溫法進行動力學反應控制，抑制了一氯甲烷的水解反應，更抑制了烯丙基異構化反應，因此使得反應體系的選擇性更高。最終得到的烯丙醇無規聚醚甲基封端產品色澤小于30，封端率大于98％。

A new method for the end capping of allyl alcohol random polyether

A new method of the invention discloses an allyl alcohol copolymer of methyl terminated, including jet loop reactor based on the Venturi effect, through the material feeding port with allyl alcohol atactic polyether material, oxygen inert gas replacement protection, high speed jet mixed open circulating pump; temperature control at 20 70 DEG C, the methyl chloride raw material and alkali raw materials respectively by monochloromethane material inlet and a material feed inlet and slowly add jet loop reactor medium steps, because this system belongs to the dynamic control system, and the adverse reaction has been suppressed enough, according to the characteristics of high side reaction activation, the invention adopts the method of low temperature reaction control, inhibit the hydrolysis reaction of methyl chloride, more inhibited the allylic isomerization reaction, thus making the higher selectivity of the reaction system . Finally, the end product of the end product is less than 30, and the sealing ratio is more than 98%.

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及化工
，具體地說，是一種烯丙醇無規聚醚甲基封端的新方法。
技術介紹
烷基封端聚醚作為特種結構和性能的聚醚在合成潤滑油、日用化工和化纖油劑領域得到了廣泛應用。烯丙醇聚醚及其封端產品由于雙鍵的存在和聚醚鏈段可調節性，能與活潑氫加成或與不飽和化合物共聚而賦予產品良好的潤滑作用、柔軟效果、良好的鋪展性和乳化穩定性，廣泛地應用于聚氨酯軟質或硬質勻泡劑、農用有機硅增效劑、建筑用減水劑、低泡洗滌劑、潤滑油、基礎油、紡織用消泡劑等領域。烯丙醇聚醚封端產品，由于末端羥基活潑氫被取代，進行硅氫化反應時，消除了羥基與硅氧鍵的反應，有效降低了產品的粘度及增加了有效含量，提高了聚醚改性硅油的質量，大大減少副反應的發生。具有泡沫低，親油性強，流動點低，粘度小，在酸堿中穩定性增強，氧化穩定性，耐熱性和抗結焦性均較好，可生物降解等特點。主要應用于聚氨酯工業中聚醚改性有機硅穩泡劑的生產；另外它還可以應用于涂料流平劑，其主要作用是降低表面張力，使涂料易于在基材表面鋪展，從而使涂層涂覆均勻。甲基封端的烯丙醇聚醚則是合成聚羧酸系高性能減水劑的重要原料。這類高性能聚羧酸鹽系減水劑的特點是：（1）聚合工藝簡單，只需要一步反應就可以合成出高濃度減水劑母液，含固量可達到60%。（2）產品具有廣泛的水泥適應性，很高的減水率，良好的塌落度保持性能及較高的混凝土早期強度。（3）產品價格低廉，性價比很高。專利201010254309.5公開了一種甲氧基聚乙二醇甲基烯丙基醚的合成方法，以甲氧基聚乙二醇和甲基氯丙烯為原料，在氫氧化鈉或氫氧化鉀存在下，甲氧基聚乙二醇與甲基氯丙烯縮合而制得。該工藝原料成本較高。不利于產業化。專利CN101497560公開了一種低過氧化值烯丙醇聚醚的制備方法，并提供了一種烯丙醇無規聚醚甲基封端的方法。在反應釜中加入烯丙醇無規聚醚（EO/PO=55/45，羥值為36)600份,甲醇鈉甲醇溶液176份，在溫度90-95℃，抽真空條件下反應1.0小時，降溫至40-60℃，滴加48份硫酸二甲酯，在40-60℃反應7.0小時后，通入99.99%的氮氣，加入300份水，在40-50℃攪拌30分鐘，然后靜置分層，移去水相，用堿中和，在此過程中持續通入氮氣，然后經精制吸附制得一端基為烯丙基、另一端基為甲基的烯丙醇無規聚醚1500產品。該工藝中硫酸二甲酯毒性太大，不利于工業應用。專利CN102250332公開了一種甲基封端甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，以甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和一氯甲烷為原料，在甲基烯丙醇聚氧乙烯醚中加入聚醚醇鹽化試劑，反應制得甲基烯丙氧基聚乙二醇鹽，通入一氯甲烷進行縮合反應，反應后除去生成的鹽。該合成方法采用了固體堿作為反應原料，反應中傳質困難，產品色澤深，產品后處理工藝復雜。
技術實現思路
本專利技術正是針對現有技術中存在的各種不足之處，提供了一種烯丙醇無規聚醚甲基封端的新方法。本專利技術為達到上述目的，是通過這樣的技術方案來實現的：本專利技術公開了一種烯丙醇無規聚醚甲基封端的新方法，包括以下步驟：1）在基于文丘里效應的噴射環路反應器中，通過物料進料口加入烯丙醇無規聚醚原料，除氧充入惰性氣體置換保護，開啟外循環泵進行高速噴射混合；2）控制溫度在20-70℃下，將一氯甲烷原料和堿原料分別通過一氯甲烷進料口和物料進料口緩慢加入噴射環路反應器中，通過噴射混合器噴射混合并實現三者的充分反應，加料時間為4-24小時，加料結束之后，在噴射環路反應器繼續反應1-8小時后，反應結束；3）反應結束后，所得粗產品用磷酸中和后，經過減壓蒸餾過濾的后處理工藝，制備得到烯丙醇無規聚醚甲基封端產品。作為進一步地改進，本專利技術所述的噴射環路反應器，其操作原理基于文丘里效應，噴射環路反應器的環路操作為向下流動，反應器的噴射混合器浸入噴射環路反應器液相中。作為進一步地改進，本專利技術所述的烯丙醇無規聚醚原料，分子量為400-6000。作為進一步地改進，本專利技術所述的烯丙醇無規聚醚，一氯甲烷和堿的摩爾比例為1:1.01-2.00:1.01-2.00。作為進一步地改進，本專利技術所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀或者氫化鈉的固體或者相應溶液體系。作為進一步地改進，本專利技術所述的反應溫度優選為30-60℃。作為進一步地改進，本專利技術所述的烯丙醇無規聚醚甲基封端粗產品還要進行產物精制，首先減壓蒸餾除去體系中的低沸點物質，然后經過過濾得到精制的烯丙醇無規聚醚甲基封端產品。作為進一步地改進，本專利技術所述的烯丙醇無規聚醚甲基封端粗產品還要進行產物精制，首先減壓蒸餾除去體系中的低沸點物質，然后經過過濾得到精制的烯丙醇無規聚醚甲基封端產品。作為進一步地改進，本專利技術所述的烯丙醇無規聚醚甲基封端產品色澤小于30，封端率大于98%。作為進一步地改進，本專利技術所述的磷酸為50%的磷酸。本專利技術的有益效果如下：本專利技術針對的是烯丙醇無規聚醚原料，由于環氧乙烷和環氧丙烷反應活性的差異，使得烯丙醇無規聚醚原料主要是以末端仲羥基為主，其低反應活性更加急劇加大了烯丙醇無規聚醚甲基封端的制備難度。此外，在攪拌釜式反應器中進行烯丙醇無規聚醚甲基封端時，一般分為二步進行，第一步是堿與烯丙醇聚醚在高真空高溫下反應制備得到醇鈉或者醇鉀，第二步在高壓釜里，投入上一步的醇鈉或者醇鉀，再壓入一氯甲烷進行縮合反應。在實際反應體系中，由于聚醚體系粘稠，一方面使得反應原料和產物無法得到充分混合，使得反應速率下降，副反應增多，另一方面存在局部原料堿性太強導致反應過于劇烈，產品色澤深，副產物較多，并大量發生一氯甲烷的副反應造成浪費。因此上述體系常常需要加入相轉移催化劑，這雖然能部分改善反應情況，但是也引入了新的雜質，并仍然容易導致產品色澤深等問題。1、本專利技術采用了新型的基于文丘里效應的噴射環路反應器，替代了傳統的攪拌釜式反應器。根據測試，基于文丘里效應的噴射環路反應器的傳質速率比傳統的攪拌釜式反應器的傳質速率提高了1-2個數量級以上，極大的促進了反應器中各個反應物種間的傳質，從而使得反應可以處于動力學控制。反應原料在泵的作用下向前噴射推進時，會產生強大的吸力（局部高真空），此吸力可以自動地吸入反應釜中的氣相反應物料一氯甲烷，從而在劇烈的湍流流動中獲得極佳的傳質效果。同時由于采用了高壓泵的強烈噴射，反應體系中不僅適用于液體物料和氣體物料的混合，也適合于液體原料與固體催化劑之間的強烈快速混合情形，這不同于普通的噴霧設備。由于新型基于文丘里效應的噴射環路反應器的使用，本反應體系中無需采用相轉移催化劑。反應體系中有機相和堿原料之間可以實現充分的傳質與反應，極大提升了反應效率，降低了副反應的發生。反應體系中的噴射可以產生強大的吸力，此吸力可以自動地吸入反應釜中的氣相物料一氯甲烷并迅速進入反應液相體系，從而極大的促進了反應體系中各個反應物種間的傳質過程，并保證了反應體系中各物質的內容濃度的均一性，比攪拌反應釜中濃度分布均勻性有了極大提升，這進一步降低了副反應的發生幾率，提高了反應的選擇性和效率。2、本專利技術在反應中，將堿和一氯甲烷兩種原料不采用一次性加入方式，而是在噴射環路反應器中不斷的分次的慢慢加入這兩種原料與烯丙醇無規聚醚發生反應。一方面，傳統釜式反應器中，使用的醇鈉、醇鉀或者氫氧化鈉、氫氧化鉀都為一次性加入，不僅堿性過強，也使得體系中堿的濃度本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種烯丙醇無規聚醚甲基封端的新方法，其特征在于包括以下步驟：1)在基于文丘里效應的噴射環路反應器中，通過物料進料口(5)加入烯丙醇無規聚醚原料，除氧充入惰性氣體置換保護，開啟外循環泵(3)進行高速噴射混合；2)控制溫度在20?70℃下，將一氯甲烷原料和堿原料分別通過一氯甲烷進料口(6)和物料進料口(5)緩慢加入噴射環路反應器中，通過噴射式混合器(1)噴射混合并實現三者的充分反應，加料時間為4?24小時，加料結束之后，在噴射環路反應器繼續反應1?8小時后，反應結束；3)反應結束后，所得粗產品用磷酸中和后，經過減壓蒸餾過濾的后處理工藝，制備得到烯丙醇無規聚醚甲基封端產品。

【技術特征摘要】
1.一種烯丙醇無規聚醚甲基封端的新方法，其特征在于包括以下步驟：1)在基于文丘里效應的噴射環路反應器中，通過物料進料口(5)加入烯丙醇無規聚醚原料，除氧充入惰性氣體置換保護，開啟外循環泵(3)進行高速噴射混合；2)控制溫度在20-70℃下，將一氯甲烷原料和堿原料分別通過一氯甲烷進料口(6)和物料進料口(5)緩慢加入噴射環路反應器中，通過噴射式混合器(1)噴射混合并實現三者的充分反應，加料時間為4-24小時，加料結束之后，在噴射環路反應器繼續反應1-8小時后，反應結束；3)反應結束后，所得粗產品用磷酸中和后，經過減壓蒸餾過濾的后處理工藝，制備得到烯丙醇無規聚醚甲基封端產品。2.根據權利要求1所述的烯丙醇無規聚醚甲基封端的新方法，其特征在于，所述的噴射環路反應器，其操作原理基于文丘里效應，所述的噴射環路反應器的環路操作為向下流動，所述的反應器的噴射式混合器(1)浸入噴射環路反應器液相中。3.根據權利要求1所述的烯丙醇無規聚醚甲基封端的新方法，其特征在于，所述的烯丙醇無規聚醚原料，分子量為400-6000。4.根據權利要求1或2或3所述的烯丙醇無規聚醚甲基封端的新方法...

【專利技術屬性】
技術研發人員：張治國，朱建華，索艷格，楊振，施旭亮，
申請(專利權)人：浙江科技學院，浙江潤禾有機硅新材料有限公司，
類型：發明
國別省市：浙江;33