富鋰錳基正極材料前驅體、正極材料及其制備方法技術

本發明專利技術屬于電極材料制備領域，涉及一種富鋰錳基正極材料前驅體、正極材料及其制備方法。該方法中，將金屬鹽即錳鹽、鈷鹽和鎳鹽以及表面活性劑與水混合、溶解得到金屬鹽溶液；取沉淀劑溶于水中攪拌溶解得到沉淀劑溶液；將金屬鹽溶液和沉淀劑溶液在超重力場反應器內進行液?液共沉淀反應，過濾、清洗、真空干燥即可得到前驅體；再將前驅體與鋰鹽混合后進行煅燒處理，即可得到富鋰錳基正極材料。本發明專利技術采用基于超重力技術的共沉淀法快速制備一次顆粒在100nm以下，二次顆粒在1?10μm之間的富鋰錳基正極材料前驅體，進而制備的正極材料成分分布和粒徑分布均勻、粒度小、活性高，可降低首次不可逆容量、提高鋰離子二次電池的循環性能。

Lithium rich manganese based cathode material precursor, positive electrode material and preparation method thereof

The invention belongs to the field of electrode material preparation, and relates to a lithium manganese based cathode material precursor, a cathode material and a preparation method thereof. In this method, the metal salt is manganese salt, cobalt salt and nickel salt and surfactant is mixed with water and dissolved metal salt solution; the precipitating agent is dissolved in water by stirring and dissolving precipitant solution; metal salt solution and precipitant solution in high gravity reactor liquid liquid coprecipitation the reaction, filtration, washing and vacuum drying to obtain precursor; then the precursor with lithium mixed after calcination treatment, can get rich cathode materials of lithium manganese base. The invention adopts the high gravity technology co precipitation method for rapid preparation of a particle in 100nm based on two particles between 1 10 m lithium rich manganese based cathode material precursor, and cathode material preparation and composition distribution of even particle size distribution, small size, high activity, can be reduced the irreversible capacity and improve the cycle performance of the lithium ion secondary battery two.

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于電極材料制備領域，具體涉及一種富鋰錳基正極材料前驅體、正極材料及其制備方法。
技術介紹
富鋰錳基正極材料，是近年來開發成功的一類新型正極材料；它實質上是一類層狀化合物Li[Li1/3Mn2/3]O2和LiMO2(M＝Ni、Co、Mn)組成的固溶體正極材料，其化學通式可以寫為xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2。與傳統的鋰離子電池正極材料(如鈷酸鋰，磷酸鐵鋰、錳酸鋰等)相比，該類材料具有較高的工作電壓平臺(高達4.8V以上)、較高的比容量高(高達300mAh/g)、優異的高溫電化學性能、價格便宜、資源豐富等優點，正逐漸成為開發高能量密度鋰離子電池的最有希望的正極材料。但是，富鋰錳基正極材料也有一些不足之處，包括：(1)材料循環過程有析氧，帶來安全隱患，同時也會導致庫倫效率低；(2)低溫性能很差；(3)電子導電性較差；(4)振實密度、壓實密度有待提高等。為了進一步提高其性能，克服其不足之處，通過包覆、摻雜、表面預處理、構筑特殊微納結構等方法，可獲得了高性能的富鋰錳基正極材料。廈門大學G.Wei等人通過對材料晶面的調節，制備了富鋰錳基正極材料納米片，該材料表現出良好的電化學循環性能和倍率性能，得該類材料在動力電池、智能電網、能源存儲等領域的應用成為可能。富鋰錳基氧化物組份、結構較為復雜，對其結構與形貌的控制異常困難。組份、結構的復雜導致其合成方法也較為復雜，大多數文獻報道都是采用鋰鹽和含有多元過渡金屬的前驅體(如碳酸鹽)進行高溫煅燒合成。含有多元過渡金屬的前驅體一般通過化學共沉淀法、溶膠凝膠法、噴霧干燥法、熔融鹽法等制備而成。目前，應用最廣的富鋰錳基材料前驅體的制備方法為化學共沉淀法；但由于傳統的化學共沉淀反應過程常常在攪拌式反應器中進行，攪拌很難使反應物混合均勻，從而導致形成的沉淀成分分布不均。此外，化學沉淀反應形成的沉淀有巨大的表面能，加之沉淀中含有大量水分，在干燥過程中會導致所述沉淀中的顆粒出現團聚現象，顆粒尺寸大，分布不均勻，最終影響所述材料的性能。因此化學共沉淀法難以控制富鋰錳基材料前驅體的質量，不同加工批次的產品顆粒直徑的分布和晶相存在很大的差異。現有技術中，富鋰錳的前驅體合成方法很多，但各有不同的優缺點：(1)郅曉科，劉紅光等人專利技術了一種鋰離子電池用富鋰錳基正極材料的制備方法，該方法通過在前驅體合成過程中添加淀粉，進而在后期的燒結工藝中碳化，提高材料的導電性能。但是該方法未將材料進行納米化處理，所以材料的真實容量難以充分發揮出來(郅曉科，劉紅光，葉學海，何愛珍，章甦，時潔，旭陽，一種鋰離子電池用富鋰錳基正極材料的制備方法，中國專利技術專利申請，申請號：201210357169.3，申請日：2012-09-21，公布號：CN102881887A)。(2)吳鋒，陳實等人專利技術了一種富鋰錳基三元復合正極材料的制備方法，該方法通過控制共沉淀的方式獲得前驅體，所得前驅體材料的顆粒粒度分布均勻，材料的性能得到了優化，但是該方法所要求的工藝條件復雜，難以在工業生產中實現顆粒粒度的控制(吳鋒，陳實，仲云霞，白瑩，吳川，包麗穎，吳伯榮,一種富鋰錳基三元復合正極材料的制備方法，中國專利技術專利申請，申請號：201210149592.4，申請日：2012-05-14，公布號：CN102655232A)。(3)侯紅軍，李世江等人專利技術了一種微球層狀富鋰錳基固溶體正極材料及其制備方法，該方法通過摻雜、噴霧干燥等方式獲得摻雜且球形的富鋰錳固溶體材料，材料的性能較好，但是該方法所用的噴霧干燥的工藝難以放大，同樣是難以在工業生產中大批量的制備球形富鋰錳固溶體材料(侯紅軍，李世江，羅成果，羅傳軍，楊華春，李云峰，薛旭金，丁運玲，趙永鋒,一種微球層狀富鋰錳基固溶體正極材料及其制備方法，中國專利技術專利申請，申請號：201210435110.1，申請日：2012-11-02，公布號：CN102916176A)。科技文獻中關于富鋰錳基正極材料前驅體及正極材料的制備也有很多：(1)Kim等人用離子交換法從相應的含Na的材料中將Na離子置換為Li離子，進而獲得了富鋰錳固溶體材料。該材料的倍率性能較好，但是該方法所用離子交換工藝所用時間較長，且產量非常有限(KimD,KangSH,BalasubramanianM,JohnsonCS,High-energyandhigh-powerLi-richnickelmanganeseoxideelectrodematerials.ElectrochemistryCommunications,2010,12,1618–1621)。(2)國內的孫世剛課題組通過水熱反應，得到晶體顆粒定向生長的富鋰錳基固溶體材料，該材料也具有優良的倍率性能，但是水熱反應需要高溫和高壓條件(WeiGZ,LuX,KeFS,HuangL,LiJT,WangZX,ZhouZY,SunZG,CrystalHabit-TunedNanoplateMaterialofLi[Li1/3–2x/3NixMn2/3–x/3]O2forHigh-RatePerformanceLithium-IonBatteries,Adv.Mater.2010,4364,22,4364-4367)。(3)黃云輝課題組首先合成球形的MnCO3前驅體，然后將MnCO3、LiOH和Ni(NO3)2混合燒結得到空心球形富鋰錳材料，該材料具有較高的比容量和倍率性能，但是所用合成步驟較多，并且高溫條件下燒結并且要求保持材料的空心球結構，所要求的工藝條件苛刻(JiangY,YangZ,LuoW,HuX,HuangYunhui,Hollow0.3Li2MnO3_0.7LiNi0.5Mn0.5O2microspheresasahigh-performancecathodematerialforlithium–ionbatteries,Phys.Chem.Chem.Phys.,2013,15,22954—2960)。綜上所述，現有技術的制備富鋰錳基材料前驅體及富鋰錳基材料的方法，存在著工藝條件復雜，耗時較長，難以在工業生產中實現顆粒粒度的控制，以難以在工業生產中大批量的制備的問題。因此，在目前的科研和生產中，均需要一種電化學性能好，可以規模化生產的富鋰錳基固溶體正極材料前驅體及正極材料的制備方法。超重力反應器則是利用高速旋轉產生強大的超重力場，使流體反應物在超重力場中提高傳質及傳熱效率而提升反應速率。超重力場的大小可藉調整轉速而加以控制，使物料在超重力場中的置留時間不但非常短而且可以穩定控制，相較于一般重力場下反應的傳統反應器，超重力反應器的設備體積小、能源效率高、能夠有效提高傳質、傳熱效率，可應用于氣、液、固的兩相或三相的反應或分離、且可以大幅度提升產品品質，是一種符合經濟效益的新型高效能反應器。如(1)周繼承,肖伶俐等人(周繼承,肖伶俐,謝放華,孟翔,曾敏,一種制備納米材料的方法,中國專利技術專利，申請號：201010517639.9，申請日：2010-10-25)專利技術了一種制備納米材料前軀體和納米材料的方法。其中制備納米材料前軀體的方法是將反應原料置于超重力場反應器內進行氣-液反應或液-液反應后獲取納米材料前軀體；制備納米材本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種富鋰錳基正極材料前驅體的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟：金屬鹽溶液制備步驟：將金屬鹽以及表面活性劑與水混合，溶解得到金屬鹽溶液，所述金屬鹽由錳鹽、鈷鹽和鎳鹽組成；沉淀劑溶液制備步驟：取沉淀劑溶于水中攪拌溶解，得到沉淀劑溶液；前驅體制備步驟：將所述金屬鹽溶液和所述沉淀劑溶液在超重力場反應器內進行液?液共沉淀反應，再進行過濾處理后得到沉淀物，再對所述沉淀物進行清洗處理、真空干燥處理，得到所述前驅體。

【技術特征摘要】
1.一種富鋰錳基正極材料前驅體的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟：金屬鹽溶液制備步驟：將金屬鹽以及表面活性劑與水混合，溶解得到金屬鹽溶液，所述金屬鹽由錳鹽、鈷鹽和鎳鹽組成；沉淀劑溶液制備步驟：取沉淀劑溶于水中攪拌溶解，得到沉淀劑溶液；前驅體制備步驟：將所述金屬鹽溶液和所述沉淀劑溶液在超重力場反應器內進行液-液共沉淀反應，再進行過濾處理后得到沉淀物，再對所述沉淀物進行清洗處理、真空干燥處理，得到所述前驅體。2.根據權利要求1所述富鋰錳基正極材料前驅體的制備方法，其特征在于：金屬鹽溶液制備步驟中，所述錳鹽為：硝酸錳、乙酸錳、氯化錳和硫酸錳中的一種或多種；所述鎳鹽為：硝酸鎳、乙酸鎳、氯化鎳和硫酸鎳中的一種或多種；所述鈷鹽為：硝酸鈷、乙酸鈷、氯化鈷和硫酸鈷中的一種或多種；優選地，所述錳鹽、鎳鹽和鈷鹽的摩爾比為y:z:(1-x-y-z)，其中0.1＜x≤0.3，0.33≤y≤0.6，0<z≤0.5且1-x-y-z≥0。3.根據權利要求1或2所述富鋰錳基正極材料前驅體的制備方法，其特征在于：所述金屬鹽溶液制備步驟中，在所述金屬鹽溶液中，金屬陽離子濃度為0.01mol/L-2.0mol/L；優選地，所述金屬鹽溶液制備步驟中，所述表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮；所述金屬鹽溶液中，所述表面活性劑與金屬陽離子的摩爾比為1：(10-50)。4.根據權利要求1或2所述富鋰錳基正極材料前驅體的制備方法，其特征在于：所述沉淀劑為氫氧化鈉、氫氧化鋰、碳酸氫銨、碳酸銨或碳酸鈉；優選地，所述沉淀劑溶液的濃度為0.0105mol/L～2.1mol/L。5.根據權利要求1或2所述富鋰錳基正極材料前驅體的制備方法，其特征在于：所述前驅體制備步驟中，所述超重力場中的離心加速度為180-10000m/s2，轉速為600-3000rpm，所述金屬鹽溶液和所述沉淀劑溶液的泵入速度為20ml/min～300ml/min，所述液-液共沉淀反應的反應溫度為20～60℃；優選地，所述超重力場中的離心加速度為800m/s...

【專利技術屬性】
技術研發人員：周少雄，李艷萍，閆東偉，況春江，
申請(專利權)人：安泰科技股份有限公司，
類型：發明
國別省市：北京;11