通過反相懸浮或反相乳液聚合方法獲得的水溶性羥烷基聚合物技術

本發明專利技術涉及一種珠粒或粉末形式的水溶性聚合物，所述聚合物的特征在于它具有大于100cps的布氏粘度，并且在于所述聚合物是在存在轉移劑的情況下通過單體的反相懸浮或反相乳液聚合獲得的，其中小于20mol％的所述單體是由具有式H2C＝CR1R2的羥烷基單體組成的，R1為氫原子或甲基，R2為在烴鏈中包含至少一個OH側基或至少一個環氧基以及任選至少一個N或O雜原子的烴基；R2不同于C(＝O)?OH基團。

Water soluble hydroxy alkyl polymers obtained by inverse suspension or inverse emulsion polymerization

The invention relates to a bead or powder form of water soluble polymer, the polymer characteristics is that it has a viscosity greater than 100cps, and is characterized in that the polymer by inverse suspension or inverse emulsion polymerization in the presence of the transfer agent under the condition in which the monomer is less than 20mol% with H2C = CR1R2 hydroxyalkyl monomer, R1 is hydrogen or methyl, R2 contains at least one pendant OH or at least one epoxy group and optionally at least one N or O atom in the hydrocarbon chain alkyl; R2 is different from C (OH = O) group.

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】本專利技術涉及使用反相懸浮或反相乳液聚合方法獲得的具有高分子量的水溶性羥烷基聚合物。本專利技術還涉及在石油勘探、天然氣和石油開采、造紙、水處理或農業領域使用這些聚合物。在水溶性聚合物中引入(尤其是丙烯酸酯或丙烯酰胺類)羥基官能團為某些工業部門提供了非常重要的性能。這樣的示例包括石油勘探領域中的粘土抑制劑、尤其是用于天然氣和石油開采操作的鹽水中的陽離子防沉淀劑、或紙張涂層上的表面劑。遺憾的是，引入羥基官能團面臨著許多困難，尤其是在期望獲得高分子量時。實際上，羥基官能團可能產生轉移現象，并因此最終出現交聯問題。例如，存在于丙烯酸中的羧基官能團可導致發生不期望的酯化反應。無論這種酯化反應是發生在聚合反應期間還是之后，其導致形成不溶性產物，因此不適于使用。在工業規模上越來越需要并期望粉末或珠粒形式的聚合物，因為它們易于運輸并具有極高濃度的活性物質。此外，相對于液態或乳液形式的聚合物，它們具有長得多的使用壽命，并具有無需包含另外保護劑(例如，殺生物劑)的優勢。但是，不能使用傳統粉末方法制備水溶性羥烷基聚合物，因為它們或者是系統性交聯的，或者在方法后面一些步驟中分子量極小，難以加工(凝膠太軟、粘性太大)。文檔JP-1981-161413描述了一種通過包含羥烷基單體的非直鏈聚合物的反相懸浮來進行的合成方法。其中研究了醇官能團的交聯效應，從而獲得自動交聯并因此獲得水溶性聚合物。而如今，液態形式使得以最簡單的方式獲得技術上可行但具有低分子量的產物成為可能。聚合物溶液還具有如下缺點：具有非常低含量水平的活性材料(小于10重量％)，并因此對用戶造成運輸和存儲限制。此外，液體常會遭受污染問題，更具體地講，隨時間推移會產生穩定性問題。因此，其使用壽命有限。當然，液體干燥方法(例如，使用干燥轉筒)使得從液態聚合物溶液中得到固體形式成為可能，但所獲得的聚合物的分子量低。現有技術的方法無法獲得水溶性且具有高分子量的珠粒或粉末形式的羥烷基聚合物。本專利技術意在解決的問題因此是，提供水溶性且具有高分子量的粉末或珠粒形式的羥烷基聚合物。非常令人驚奇的是，本申請人已經發現，使用反相懸浮聚合方法(稱之為珠粒聚合)或使用結合低百分比羥烷基單體的反相乳液聚合方法可以獲得水溶性且具有高分子量的珠粒或粉末形式的羥烷基聚合物。這種聚合物的分子量可通過不同的方式來表征。本申請人已經選擇使用在去離子水(蒸餾水)中5質量％濃度的聚合物溶液的直接粘度來表示分子量。該測量在25℃下使用常規布氏粘度計以每分鐘30轉的速度進行。在下文的描述中，這種粘度被稱為布氏粘度。水溶性聚合物基本上是直鏈的，布氏粘度與聚合物的分子量成正比。在本申請中，當使用下列方法測量時，如果聚合物在水中的不溶物比例低于1％，則認為這種聚合物是水溶性的。向200mL去離子水中一邊攪拌一邊加入1g聚合物，所述攪拌均在25℃下進行，持續4小時。然后在孔徑等于200微米的過濾器上過濾該混合物。將收集了不溶性顆粒的過濾器置于105℃的加熱室中保持4小時。通過干燥后在過濾器中收集的聚合物質量與初始加入的聚合物質量(即，1g)之間的比率確定不溶物百分比。默認情況下，如果過濾器被溶脹的不溶性顆粒阻塞，并導致無法過濾溶液，則認為不溶物含量大于2％。更具體地講，本專利技術涉及布氏粘度大于100cps的珠粒或粉末形式的水溶性聚合物。這種聚合物是在存在轉移劑的情況下通過包含乙烯官能團(CH2＝C-)的單體的反相懸浮或反相乳液聚合獲得的，其中小于20mol％是由至少一種具有式H2C＝CR1R2的羥烷基單體組成的，而100mol％添加是由不同于所述羥烷基單體的非離子和/或陰離子和/或陽離子單體組成的。在式H2C＝CR1R2中，R1為氫原子或甲基，并且R2為烴基，其在烴鏈中包含至少一個OH側基或至少一個環氧基以及任選至少一個N或O雜原子；R2不同于C(＝O)-OH基團。根據一個具體實施例，R2基團為烴鏈中包含至少一個OH側基、N雜原子和O雜原子的C1-C7烴基。根據另一個具體實施例，R2基團為烴鏈中包含至少一個OH側基和兩個O雜原子的C1-C7烴基。根據一個具體實施例，R2基團可包含至少一個環氧基。羥烷基單體可選自丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油醚。本專利技術的水溶性聚合物基本上是直鏈的。由于存在羥烷基單體的OH官能團，它可能具有潛在的支鏈/交聯。反相懸浮聚合也被稱為珠粒聚合，因為通過這種方法可以獲得珠粒形狀的球形顆粒。其包括在存在至少一種穩定用表面活性劑的情況下聚合以小液滴形式分散在疏水相中的水溶性單體的水相。以小液滴形式存在的單體在引發劑的作用下聚合，得到主要由水和聚合物組成的“固定”小液滴。通過一個或多個水和溶劑提取步驟可以分離珠粒形式的聚合物。油包水反相乳液聚合包括在存在至少一種穩定用表面活性劑的情況下聚合以小液滴形式乳化在疏水相中的水溶性單體的水相。以小液滴形式存在的單體在引發劑的作用下聚合，得到主要由水和聚合物組成的微液滴。通過一個或多個水和溶劑提取步驟可以分離粉末形式的聚合物。反相懸浮聚合不同于反相乳液聚合，尤其在于所獲得的聚合物顆粒的粒度。通過反相懸浮聚合可以獲得至少20微米的顆粒，而反相乳液聚合只能得到5微米的顆粒。聚合物顆粒的粒度與在懸浮液或乳液中形成的小液滴的大小有關。每個水相小液滴對應于用于聚合單體的反應器或微反應器。本領域的技術人員完全能夠區分反相懸浮聚合和反相乳液聚合。如此前所述，本專利技術的水溶性聚合物可通過反相懸浮聚合或通過反相乳液聚合獲得。優選通過反相懸浮聚合獲得。在反相懸浮聚合結束時(在提取步驟之后)得到的水溶性羥烷基聚合物顆粒為珠粒形式。這些顆粒的粒度有利地在20和1000微米之間，更優選在50μm和100μm之間，甚至更優選在100μm和700μm之間。在反相乳液聚合結束時(在提取步驟之后)得到的水溶性羥烷基聚合物顆粒為粉末形式。這些顆粒的粒度有利地在0.01μm和5μm之間，更優選在0.1μm和3μm之間，甚至更優選在0.5μm和1.5μm之間。粒度(珠粒或粉末)是指通過常規方法使用激光粒度儀測得的平均直徑，這些常規方法是本領域技術人員的常識的一部分。用于測量粒度的一種示例性設備是由馬爾文儀器公司(MalvernInstruments)銷售的MastersizerScirocco2000。但是也可使用任何類型的合適常規設備測量粒度。本領域的技術人員擁有必要的知識來選擇合適的設備。本專利技術的水溶性羥烷基聚合物的布氏粘度優選大于200cps(厘泊，1cps＝1mPa.s)，更優選大于1000cps，甚至更優選大于2000cps，甚至更優選大于5000cps，并且甚至更優選大于10,000cps。本專利技術的水溶性羥烷基聚合物的分子量有利地大于500,000g/mol，優選大于1百萬g/mol。當R2烴基包含1至3個碳原子時，本專利技術的水溶性羥烷基聚合物應當優選包含小于17mol％、甚至更優選小于15mol％的羥烷基單體。該聚合物應當優選包含至少8mol％、甚至更優選大于10mol％的羥烷基單體。當R2烴基包含多于3個碳原子時，本專利技術的水溶性羥烷基聚合物應當優選包含小于5mol％、甚至更優選小于2.5mol％的羥烷基單體。該聚合物應當優選包含至少0.2mol％、甚至更優選本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種珠粒或粉末形式的水溶性聚合物，特征在于所述水溶性聚合物具有大于100cps的布氏粘度，并且在于所述水溶性聚合物是在存在轉移劑的情況下通過包含CH2＝C?官能團的單體的反相懸浮或反相乳液聚合獲得的，其中小于20mol％是由至少一種具有式H2C＝CR1R2的羥烷基單體組成的，而100mol％添加是由不同于所述羥烷基單體的非離子和/或陰離子和/或陽離子單體組成的，R1為氫原子或甲基，并且R2為烴基，其在烴鏈中包含至少一個OH側基或至少一個環氧基以及任選至少一個N或O雜原子；R2不同于C(＝O)?OH基團。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2014.08.08 FR 14577251.一種珠粒或粉末形式的水溶性聚合物，特征在于所述水溶性聚合物具有大于100cps的布氏粘度，并且在于所述水溶性聚合物是在存在轉移劑的情況下通過包含CH2＝C-官能團的單體的反相懸浮或反相乳液聚合獲得的，其中小于20mol％是由至少一種具有式H2C＝CR1R2的羥烷基單體組成的，而100mol％添加是由不同于所述羥烷基單體的非離子和/或陰離子和/或陽離子單體組成的，R1為氫原子或甲基，并且R2為烴基，其在烴鏈中包含至少一個OH側基或至少一個環氧基以及任選至少一個N或O雜原子；R2不同于C(＝O)-OH基團。2.根據權利要求1所述的聚合物，特征在于所述聚合物具有大于200cps的布氏粘度。3.根據權利要求1或2所述的聚合物，特征在于所述轉移劑選自甲醇、異丙醇、次磷酸鈉、2-巰基乙醇、氨基乙硫醇、半胱氨酸、甲基丙烯磺酸、巰基乙酸、硫羥乳酸、乙醇酸、3-巰基丙酸、這些酸的堿土金屬鹽以及這些化合物的混合物。4.根據權利要求1至3中的一項權利要求所述的聚合物，特征在于當所述R2烴基包含1至3個碳原子時，所述聚合物包含大于8mol％且小于17mol％的羥烷基單體。5.根據權利要求1至3中的一項權利要求所述的聚合物，特征在于當所述R2烴基包含多于3個碳原子時，所述聚合物包含大于0.2mol％且小于5mol％的羥烷基單體。6.根據權利要求1至5中的一項權利要求所述的聚合物，特征在于包含至少一個OH側基的所述羥烷基單體選自丙烯酸羥烷基酯、甲基丙烯酸羥烷基酯、羥烷基丙烯酰胺、羥烷基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氨基丙基二甲基-2,3-二羥丙基硫酸銨、甲基丙烯酸2,3-二羥丙酯、氨基醇丙烯酸酯、氨基醇甲基丙烯酸酯、代表包含1至6個碳原子的直鏈烷基的烷基；并且在于包含至少一個環氧基的所述羥烷基單體選自丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油醚。7.根據權利要求1至6中的一項權利要求所述的聚合物，特征在于所述聚合物包含選自下列物質的陰離子單體：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(ATBS)，所述單體為酸形式并被部分鹽化或完全鹽化。8.根據權利要求1至7中的一項權利要求所述的聚合物，特征在于通過反相懸浮聚合獲得的所述聚合物為珠粒的形式，其粒度在20微米和1000微米之間。9.根據權利要求1至7中的...

【專利技術屬性】
技術研發人員：P·切克勒，
申請(專利權)人：SPCM股份公司，
類型：發明
國別省市：法國;FR