鈷負載的二氧化硅三維纖維材料及其制備方法技術

本發明專利技術公開了鈷負載的二氧化硅三維纖維材料及其制備方法。該制備方法首先采用靜電紡絲/高溫燒結制備二氧化硅三維纖維，再通過乙酸鈷溶液浸潤及冷凍干燥制備氫氧化鈷負載的二氧化硅三維纖維；通過包括氧化反應及還原反應，改變二氧化硅三維纖維表面負載的鈷復合材料，制得具有不同性能的系列鈷負載的二氧化硅三維纖維材料。制備的鈷負載的二氧化硅三維纖維密度低、比表面積大、可大幅節省鈷的用量，適用于包括電氣電池、催化劑、催化劑載體和吸油等領域。

Cobalt loaded silica three-dimensional fiber material and preparation method thereof

The invention discloses a cobalt loaded silica three-dimensional fiber material and a preparation method thereof. The preparation method firstly by electrospinning / high temperature sintering preparation of silica fiber by 3D, cobalt acetate solution infiltration and freeze-drying preparation of silica fiber three-dimensional cobalt hydroxide load; by including the oxidation and reduction reaction, change the three-dimensional silica fiber surface supported cobalt composite material, silica fiber material series for 3D cobalt with different load performance. The prepared cobalt loaded silica fiber has the advantages of low density and large specific surface area, and can greatly save the amount of cobalt, which is suitable for the fields of electric batteries, catalysts, catalyst carriers, oil absorption, etc..

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及二氧化硅三維材料領域，具體涉及鈷負載的二氧化硅三維材料及其制備方法。
技術介紹
二氧化硅是自然界廣泛存在的非金屬材料，具有高熔點、高強度、耐腐蝕、無毒無污染等特點，而二氧化硅纖維則具有高長徑比、低密度、高孔隙率的特點。目前的納米及亞微米級二氧化硅纖維多為二維平面薄膜，若將二氧化硅纖維制備成三維結構則能夠很大程度地提高其比表面積、孔隙率及吸附率。鈷是一種常用的功能性金屬材料，其不同的化合物可用做磁性材料、電池電極、染色劑、催化劑等。然而，這些材料通常多為粉末狀，因而很大程度地限制了其性能的發揮和應用范圍。因此，使用二氧化硅三維纖維作為載體，在其表面生長金屬鈷或者鈷的不同化合物，能夠極大地提高鈷材料的分散性和比表面積，同時也使二氧化硅纖維表面具有復雜多樣的微觀形貌，使原本親水的二氧化硅纖維具備疏水性能。從而使制得的多功能復合材料在電氣電池、催化劑、催化劑載體、疏水吸油材料等領域獲得廣泛的應用。
技術實現思路
本專利技術提供了鈷負載的二氧化硅三維纖維材料及其制備方法。本專利技術制備方法首先采用靜電紡絲/燒結鈣化方法制備具有三維結構的二氧化硅纖維；然后采用該纖維模板誘導氫氧化鈷在其表面沉積生長，冷凍干燥后獲得氫氧化鈷負載的二氧化硅三維纖維材料。制得的氫氧化鈷負載的二氧化硅三維纖維材料通過包括氧化反應及還原反應，改變二氧化硅三維纖維表面負載的鈷復合材料，制得具有不同性能的鈷負載的二氧化硅三維纖維材料，以適應不同的應用。本專利技術所述的鈷負載的二氧化硅三維纖維材料的制備方法，包括如下步驟：（1）制備二氧化硅三維纖維將正硅酸乙酯、去離子水和磷酸在室溫下攪拌混合均勻，得到正硅酸乙酯前驅液；將正硅酸乙酯前驅液與聚乙烯醇溶液均勻混合，繼續攪拌，陳化，得到正硅酸乙酯/聚乙烯醇混合液；將正硅酸乙酯/聚乙烯醇混合液進行靜電紡絲制得自組裝的三維正硅酸乙酯/聚乙烯醇復合材料纖維，再用馬弗爐在空氣中燒結鈣化，得到二氧化硅三維纖維；（2）制備氫氧化鈷負載的二氧化硅三維纖維將二氧化硅三維纖維浸泡在乙醇溶液中，除去鈣化過程中殘留的雜質；將浸泡后的二氧化硅纖維加入到配制好的環氧氯丙烷/四水合乙酸鈷混合溶液中，攪拌，得到體系均一的混合溶液，保溫靜置使二氧化硅纖維表面沉積氫氧化鈷，經冷凍干燥后得到氫氧化鈷負載的二氧化硅三維纖維。進一步地，步驟（1）中，所述正硅酸乙酯和去離子水的摩爾比為1:9~12，所述正硅酸乙酯與磷酸的摩爾比為1:0.01~0.1。進一步地，步驟（1）中，所述攪拌混合的時間為6~8小時。進一步地，步驟（1）中，所述聚乙烯醇溶液是在60~80℃下，將分子量為90000~130000g/mol的聚乙烯醇溶解于去離子水中配制濃度為10%~15%wt./vol.的溶液，配制完成后冷卻至室溫備用。進一步地，步驟（1）中，正硅酸乙酯前驅液與聚乙烯醇溶液的混合體積比為1:0.5~2。進一步地，步驟（1）中，所述繼續攪拌的時間為2~4小時。進一步地，步驟（1）中，所述陳化是在60~80℃下陳化2~5小時。進一步地，步驟（1）中，所述靜電紡絲是：將正硅酸乙酯/聚乙烯醇混合液裝入針管，通過液體泵定量控制溶液流速為0.5~2ml/h，溶液通過平口針頭流入高壓電場，設置針頭與接受板的工作距離為15~20cm，靜電場電壓為15~20kV，使用平面鋁箔紙收集堆疊的三維纖維。進一步地，步驟（1）中，所述燒結鈣化是：以5~15℃/min的速率升溫至400~600℃，恒溫1~3小時；再以5~15℃/min的速率升溫至600~800℃，恒溫2~3小時，最后自然降溫至室溫。進一步地，步驟（2）中，所述乙醇溶液的濃度為40~60wt%。進一步地，步驟（2）中，所述浸泡的時間為1~3小時。進一步地，步驟（2）中，所述環氧氯丙烷/四水合乙酸鈷混合溶液是將四水合乙酸鈷加入到5~15vol.%的環氧氯丙烷水溶液，四水合乙酸鈷在配制的環氧氯丙烷/四水合乙酸鈷混合溶液中的濃度為0.1~0.4mol/L。進一步地，步驟（2）中，所述二氧化硅纖維與環氧氯丙烷/四水合乙酸鈷混合溶液的料液比為20~50mg/ml。進一步地，步驟（2）中，所述保溫靜置是在50~70℃下保溫靜置15~20小時。進一步地，步驟（2）中，所述冷凍干燥是在-80~-50℃下冷凍干燥3~5天。進一步地，將制備的氫氧化鈷負載的二氧化硅三維纖維在空氣中200~400℃加熱3~5小時，得到氧化鈷負載的二氧化硅三維纖維；再將氧化鈷負載的二氧化硅三維纖維在氫氣下200~400℃還原2~5小時，得到金屬鈷負載的二氧化硅三維纖維材料。進一步地，將上述所述制備方法制備得到的鈷負載的二氧化硅三維纖維纖在235℃下與聚二甲基硅氧烷密封共熱15分鐘，使聚二甲基硅氧烷氣化并附著于纖維表面，形成具有疏水涂層的鈷負載的二氧化硅三維纖維材料，得到可通過磁場誘導運動的吸油材料。由上述任一項所述制備方法制得的鈷負載的二氧化硅三維纖維材料。與現有技術相比，本專利技術具有如下優點和有益效果：（1）本專利技術采用靜電紡絲/燒結鈣化制備的二氧化硅三維纖維作為模板，在纖維上化學沉積鈷復合物粒子，并通過進一步后處理，使纖維上負載不同鈷的復合物，從而賦予材料多種功能化的應用；（2）本專利技術制備的系列鈷負載的二氧化硅三維纖維密度低、比表面積大、可大幅節省鈷的用量，且提高了二氧化硅三維纖維性能，在包括電氣電池、催化劑、催化劑載體和疏水吸油材料領域都具有很強的應用價值。附圖說明圖1a和圖1b為實施例1中制備的氫氧化鈷負載的二氧化硅三維纖維材料的掃描電子顯微鏡照片；圖2a和圖2b為實施例2中制備的金屬鈷負載的二氧化硅三維纖維材料的掃描電子顯微鏡照片；圖3為實施例6中經聚二甲基硅氧烷附著改性后金屬鈷負載的二氧化硅三維纖維材料的水接觸角測試圖；圖4為實施例6中經聚二甲基硅氧烷附著改性后金屬鈷負載的二氧化硅三維纖維材料對多種有機溶劑及油類的吸附率測試結果。具體實施方式以下結合具體實施例對本專利技術作進一步闡述，但本專利技術不限于以下實施例。實施例1（1）將50mmol正硅酸乙酯與0.8mmol磷酸加入10毫升去離子水中，在室溫下攪拌8小時獲得正硅酸乙酯前驅液；將1.3g分子量為90000g/mol的聚乙烯醇在80℃下充分溶解于10ml去離子水中制得13%wt./vol.聚乙烯醇溶液；將正硅酸乙酯溶液加入聚乙烯醇溶液中繼續在室溫下攪拌2小時，其中正硅酸乙酯與聚乙烯醇溶液的混合體積比為1:0.5，然后將溶液置于60℃下陳化3小時；將陳化后的溶液裝入針管，采用靜電紡絲法來制備正硅酸乙酯/聚乙烯醇三維纖維，溶液流速控制為1毫升/小時，電壓為18千伏，針頭距接受板的工作距離為18厘米；將紡絲制備的纖維置于馬弗爐內，以10℃/min的速率升溫至500℃，恒溫1小時；再以10℃/min的速率升溫至700℃，恒溫3小時，最后自然降溫至室溫，獲得二氧化硅三維纖維。（2）將獲得的二氧化硅三維纖維在50wt%的乙醇溶液中浸泡1小時以除去鈣化過程中殘留的雜質；在90毫升去離子水中加入10毫升環氧氯丙烷以及0.02摩爾四水合乙酸鈷，將浸泡后的二氧化硅纖維加入配制的溶液；將混合溶液置于60℃下保持20小時，使二氧化硅纖維表面沉積氫氧化鈷；將溶液在-80℃下冷凍干燥本文檔來自技高網...

【技術保護點】
鈷負載的二氧化硅三維纖維材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：（1）制備二氧化硅三維纖維將正硅酸乙酯、去離子水和磷酸在室溫下攪拌混合均勻，得到正硅酸乙酯前驅液；將正硅酸乙酯前驅液與聚乙烯醇溶液均勻混合，繼續攪拌，陳化，得到正硅酸乙酯/聚乙烯醇混合液；將正硅酸乙酯/聚乙烯醇混合液進行靜電紡絲制得自組裝的三維正硅酸乙酯/聚乙烯醇復合材料纖維，再用馬弗爐在空氣中燒結鈣化，得到二氧化硅三維纖維；（2）制備氫氧化鈷負載的二氧化硅三維纖維將二氧化硅三維纖維浸泡在乙醇溶液中，除去鈣化過程中殘留的雜質；將浸泡后的二氧化硅纖維加入到配制好的環氧氯丙烷/四水合乙酸鈷混合溶液中，攪拌，得到體系均一的混合溶液，保溫靜置使二氧化硅纖維表面沉積氫氧化鈷，經冷凍干燥后得到氫氧化鈷負載的二氧化硅三維纖維。

【技術特征摘要】
1.鈷負載的二氧化硅三維纖維材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：（1）制備二氧化硅三維纖維將正硅酸乙酯、去離子水和磷酸在室溫下攪拌混合均勻，得到正硅酸乙酯前驅液；將正硅酸乙酯前驅液與聚乙烯醇溶液均勻混合，繼續攪拌，陳化，得到正硅酸乙酯/聚乙烯醇混合液；將正硅酸乙酯/聚乙烯醇混合液進行靜電紡絲制得自組裝的三維正硅酸乙酯/聚乙烯醇復合材料纖維，再用馬弗爐在空氣中燒結鈣化，得到二氧化硅三維纖維；（2）制備氫氧化鈷負載的二氧化硅三維纖維將二氧化硅三維纖維浸泡在乙醇溶液中，除去鈣化過程中殘留的雜質；將浸泡后的二氧化硅纖維加入到配制好的環氧氯丙烷/四水合乙酸鈷混合溶液中，攪拌，得到體系均一的混合溶液，保溫靜置使二氧化硅纖維表面沉積氫氧化鈷，經冷凍干燥后得到氫氧化鈷負載的二氧化硅三維纖維。2.根據權利要求1所述的鈷負載的二氧化硅三維纖維材料的制備方法，其特征在于，步驟（1）中，所述正硅酸乙酯和去離子水的摩爾比為1:9~12；所述正硅酸乙酯與磷酸的摩爾比為1:0.01~0.1；所述攪拌混合的時間為6~8小時；所述聚乙烯醇溶液是在60~80℃下，將分子量為90000~130000g/mol的聚乙烯醇溶解于去離子水中配制濃度為10%~15%wt./vol.的溶液，配制完成后冷卻至室溫備用；所述正硅酸乙酯前驅液與聚乙烯醇溶液的混合體積比為1:0.5~2；所述繼續攪拌的時間為2~4小時；所述陳化是在60~80℃下陳化2~5小時。3.根據權利要求1所述的鈷負載的二氧化硅三維纖維材料的制備方法，其特征在于，步驟（1）中，所述靜電紡絲是：將正硅酸乙酯/聚乙烯醇混合液裝入針管，通過液體泵定量控制溶液流速為0.5~2ml/h，溶液通過平口針頭流入高壓電場，設置針頭與接收板的工作距離為15~20cm，靜電場電壓為15~20kV，使用平面鋁箔紙收集堆疊的三維纖維。4.根據權利要...

【專利技術屬性】
技術研發人員：米皓陽，經鑫，
申請(專利權)人：華南理工大學，
類型：發明
國別省市：廣東;44