糊精與苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物、其制造方法、以及其用于紙涂覆的用途技術

本發明專利技術涉及糊精和至少兩種疏水單體的共聚物，這些疏水單體由苯乙烯和至少一種直鏈或支鏈的丙烯酸C1?C4酯構成。本發明專利技術還涉及其制造方法并且涉及其在紙涂覆中的用途。所述共聚物具有高糊精含量(相對于該糊精和這些疏水單體的重量>60wt％)，以便有利于該材料的生物源的方面，并且為紙張提供非常好的疏水性。

Copolymers of dextrin and styrene and acrylic ester, process for producing the same, and use thereof for paper coating

The present invention relates to a copolymer of dextrin and at least two hydrophobic monomer, the hydrophobic monomer acrylic acid C1 ester C4 by styrene and at least one straight chain or branched chain structure. The invention also relates to a method for producing the same and its use in paper coating. The copolymers have a high dextrin content (relative to the dextrin and the weight of these hydrophobic monomers > 60wt%), so as to be beneficial to the aspect of the biological source of the material, and to provide very good hydrophobicity for the paper.

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】一張紙或紙板是由纖維素纖維生產的支持體。這些纖維主要由木材或由被回收并且旨在再循環的紙和紙板提取。這種片材的生產包括幾個步驟。在第一步驟中，通過分離這些纖維素纖維來產生紙漿。在第二步驟中，將該漿料在達到造紙機的流漿箱之前稀釋在水中，該造紙機將這些纖維均勻地分配并且賦予在懸浮液中的該漿料流其幾何形狀。然后需要消除水以便構造紙張。為此，使后者經歷排水、壓制、在輥之間傳遞、以及最后干燥的順續操作。在紙和紙板工業中，存在許多產品品質。高品質的紙和紙板，例如用于雜志或手冊的那些，是以術語“涂布紙”分類的產品?！巴扛病睂谄渲袑⒃撆潘⑶腋稍锏募埖谋砻娓采w一個或多個“涂層物”的隨后操作，該涂層物總體上基于顏料作為與粘合劑和各種額外產品的混合物。這些涂層物通過使用被稱為“涂料”的水性組合物來進行的方法來施加。這項操作的目的是使在沒有處理時是粗糙并且大孔的紙的表面平滑并且微孔，以便使得能夠更好地復制印刷品。此外，有可能通過這個操作增強印刷紙的白度、光澤度或還有手感。如它的名稱所指出的，該涂料的粘合劑的主要作用是確保在該涂料內各種成分的結合。在歷史上，已經使用合成來源的產品，如丙烯酸膠乳或苯乙烯-丁二烯膠乳。最近，已經尋求用更廉價、更環境友好并且更尊重我們的自然資源的植物來源的方案來替代這些來源于石油化工工業的產品。鑒于在涂料中使用的粘合劑含量(這可以達到干物質的總重量的25％)，應理解替代這些合成膠乳的這種問題已經變成紙工業的主要挑戰。糊精構成來源于植物化學的這些方案之一。通常以這個術語表示的是通過熱的作用、使用化學試劑、電離輻射的作用或這些各種手段的組合在干相中改性的淀粉。這些產品是眾所周知的并且廣泛描述于文獻中。由本申請人銷售的系列是此類商品的一個實例。這些糊精典型地具有在60000與2500000道爾頓(Da)之間的平均分子量。在涂料中使用糊精在現有技術中已經有文獻很好地記載。專利申請EP1281721報告了來源于淀粉熱處理的糊精，并且提及了其在紙領域中更特別地作為上漿和涂覆劑的用途。專利申請WO2005/047385描述了基于兩種化學、物理或酶法改性淀粉的組合物以及其在紙涂覆中的用途。本申請人自身已經在專利申請WO2005/003456中描述了基于改性淀粉的組合物，這些組合物用于紙和紙板的粘結和涂覆。通過使用此類組合物改進這些涂料的流變學和保水性。然而，糊精具有在水中完全或至少部分的水溶度的特點，這就其在涂料中的使用而言可能呈現缺陷。確實，在將所述涂料施用在紙或紙板上并且干燥之后，重要的是具有耐親水種類如水和水性油墨的滲透性的表面。因此將尋求增加其疏水性。然而，僅基于改性的淀粉的完全天然的方案在這方面不合適：可取的是將疏水組分加入其中，大多數時候呈具有非親水性質的接枝單體的形式。在這方面，文件US3061471和US3061472描述了一種用于在淀粉或糊精存在下聚合丙烯酸酯的方法，該淀粉或糊精:丙烯酸重量比率是在6:4或7:3與1:19之間。將所產生的產品用于疏水纖維的上漿，所使用的淀粉或糊精的量使得有可能保持該產品的粘度在可接受的范圍內。文件US5004767描述了一種用于聚合丙烯酸單體的方法，其中將糊精用作保護膠體，目的是防止所形成的聚合物顆粒的凝結和沉淀。這種糊精具有非常小的高分子量(按重量計小于6％具有大于25000Da的重均分子量)，并且以相對于糊精和丙烯酸單體的總干重最多按重量計60％的量使用?？梢允褂米罱K產品作為紙工業中的膠粘劑。文件US5147907描述了一種用于在糊精存在下聚合不飽和的乙烯單體的方法，該糊精使得有可能穩定所獲得的分散體。使用這種糊精最高達每100份初始單體200重量份的限制，并且具有按重量計最多5％的具有大于60000Da的重均分子量的部分。可以使用所產生的聚合物作為在紙制造中的上漿劑。文件US5578678描述了通過在含有單-、低-或多糖單元的單體與不飽和的單烯單體之間的反應接枝的聚合物，在這兩種成分之間的按重量計的理論混合物的范圍是從80:20至5:95。文件US5227446類似地描述了通過在已經經歷化學改性的含有單-、低-或多糖單元的單體與不飽和的單烯單體之間的反應接枝的聚合物，在這兩種成分之間的按重量計的理論混合物的范圍是從80:5至20:95。應該指出，這兩個文件沒有示例相對于糊精和疏水單體的總重量按重量計％大于60％的糊精。這之后，迄今為止沒有基于用疏水單體聚合的糊精的技術方案，該技術方案能夠顯示出以下優點，即顯示出以下兩項之間的很好的折中：-高含量的糊精(相對于糊精和疏水單體的重量按重量計>60％)，以便有利于產品的生物基方面；-關于紙張的非常好的疏水性。在此方向上繼續其研究，本申請人已經能夠開發這種產品。這種產品是特別基于兩種疏水單體，并且基于其相對比例的精確調節的明智選擇，這產生在所涂布紙的疏水化上的出人意料的協同效應。在這種具體的情況下，該方案準確地說是基于糊精和至少兩種疏水單體的共聚物：-所述糊精代表按重量計至少60％的糊精和疏水單體的總重量并且具有范圍在從60000Da至2000000Da的重均分子量，-這些疏水單體是由苯乙烯和準確地說至少一種直鏈或支鏈的C1至C4丙烯酸酯構成的，該苯乙烯:酯重量比是在10:90與90:10之間。此外，本申請人還已經開發了一種用于制造這種共聚物的方法，同時顯示出聚合引發劑體系的性質和量的優化使得有可能獲得疏水單體的高轉化度以及還有關于紙張的非常好的疏水性二者。因此，本專利技術的第一主題由一種用于在糊精與至少兩種疏水單體之間的自由基聚合的方法組成，-所述糊精代表按重量計至少60％的糊精和疏水單體的總重量并且具有范圍在從60000Da至2000000Da的重均分子量，-這些疏水單體是由苯乙烯和由至少一種直鏈或支鏈的C1至C4丙烯酸酯構成的，該苯乙烯:酯重量比是在10:90與90:10之間，該方法的特征在于該聚合在相對于糊精的干重按干重計在0.5％與2.5％之間的劑量的自由基引發劑的存在下發生，該自由基引發劑是過硫酸鹽。本專利技術的一個優點在于實驗條件的選擇并且特別是用于獲得希望的效果的引發劑性質和劑量的選擇。在該反應期間引入的引發劑和劑量的選擇將潛在地通過糖苷鍵的斷裂現象影響介質的分子量分布和粘度，該斷裂現象經受溫度以及在該介質中產生的自由基的影響。已經由本申請人特別地發現，該自由基聚合反應的引發劑和其劑量的選擇是關于所獲得的產品的特性的關鍵參數。在本專利技術的情況下，必須使用相對于糊精的干重按干重計在0.5％與2.5％之間的劑量的過硫酸鹽、優選過硫酸鈉或過硫酸鉀。根據本專利技術的方法的特征還在于該糊精代表糊精、苯乙烯和酯的總重量的按重量計至少60％、優選至少70％、并且仍更優選至少80％。根據第一變體，該糊精具有范圍是從500000Da至1500000Da的重均分子量，并且優選具有大于5％的質量分數、更優選在5％與25％之間的分數的具有大于1000000Da的重均分子量的分子。根據第二變體，該糊精具有范圍從60000Da至500000Da的重均分子量。優選地，該苯乙烯:酯重量比是在10:90與90:10之間、更優選在80:20與20:80之間。同樣優選地，該酯是(甲基)丙烯酸丁酯、優選丙烯酸丁酯。在該聚合反本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種在糊精與至少兩種疏水單體之間的自由基聚合方法，?所述糊精代表按重量計至少60％的糊精和疏水單體的總重量并且具有范圍在從60?000Da至2?000?000Da的重均分子量，?這些疏水單體是由苯乙烯和由至少一種直鏈或支鏈的C1至C4丙烯酸酯構成的，該苯乙烯:酯重量比是在10:90與90:10之間，該方法的特征在于該聚合在相對于糊精的干重按干重計在0.5％與2.5％之間的劑量的自由基引發劑的存在下發生，該自由基引發劑是過硫酸鹽。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2014.08.14 FR 14578131.一種在糊精與至少兩種疏水單體之間的自由基聚合方法，-所述糊精代表按重量計至少60％的糊精和疏水單體的總重量并且具有范圍在從60000Da至2000000Da的重均分子量，-這些疏水單體是由苯乙烯和由至少一種直鏈或支鏈的C1至C4丙烯酸酯構成的，該苯乙烯:酯重量比是在10:90與90:10之間，該方法的特征在于該聚合在相對于糊精的干重按干重計在0.5％與2.5％之間的劑量的自由基引發劑的存在下發生，該自由基引發劑是過硫酸鹽。2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，該過硫酸鹽是過硫酸鈉或過硫酸鉀。3.如權利要求1和2中任一項所述的方法，其特征在于該糊精代表糊精、苯乙烯和酯的總重量的按重量計至少60％、優選至少70％、并且最優選至少80％。4.如權利要求1至3之一所述的方法，其特征在于該糊精具有范圍是從500000Da至1500000Da的重均分子量，并且優選具有大于5％的質量分數、優選在5％與25％之間的分數的具有大于1000000Da的重均分子量的分子。5.如權利要求1至3之一所述的方法，其特征在于該糊精具有范圍是從60000Da至500000Da的重均分子量。6.如權利要求1至5之一所述的方法，其特征在于該苯乙烯:酯重量比是在10:90與90:10之間、優選在80:20與20:80之間。7.如權利要求1至6之一所述的方法，其特征在于該酯是(甲基)丙烯酸丁酯、優選丙烯酸丁酯。8.一種糊精與至少兩種疏水單體的共聚物：-所述糊精代...

【專利技術屬性】
技術研發人員：J·帕克，V·維亞茨，
申請(專利權)人：羅蓋特公司，
類型：發明
國別省市：法國;FR