四苯基雙酚Ａ二磷酸酯的制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種四苯基雙酚Ａ二磷酸酯的制備方法。四苯基雙酚Ａ二磷酸酯的制備方法，其特征在于它包括如下步驟：１）縮聚反應(yīng)：向裝有聚合裝置的四口燒瓶的中加入雙酚Ａ、ＰＯＣｌ↓［３］、ＡｌＣｌ↓［３］和ＰｄＣｌ↓［２］的混合物，攪拌下將上述混合物加熱至回流１０５～１１０℃，直至無(wú)氯化氫放出時(shí)停止反應(yīng)；２）換上蒸餾裝置，在通氮?dú)獾臈l件下進(jìn)行蒸餾，回收未反應(yīng)的三氯氧磷；３）封端反應(yīng)：拆下蒸餾裝置，換上聚合裝置，在８０～８５℃時(shí)向上述反應(yīng)物中分３～４次加入苯酚，半小時(shí)后升溫至１１５～１２０℃，至無(wú)明顯氯化氫產(chǎn)生時(shí)停止反應(yīng)；４）減壓蒸餾以除去過(guò)量的苯酚及產(chǎn)生的氯化氫，得粗酯；５）粗酯過(guò)濾，得到四苯基雙酚Ａ二磷酸酯。該方法制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，獲得的產(chǎn)品燃燒時(shí)低煙、低毒、阻燃效率高、穩(wěn)定性高。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及一種無(wú)鹵耐高溫阻燃劑一一四苯基雙酚A二磷酸酯(BDP)的制備方法。技術(shù)背景阻燃劑(flame retardant)是用以改善材料抗燃性的物質(zhì)，即阻止材料被引燃及抑制火 焰?zhèn)鞑サ闹鷦枞紕┲饕糜谔烊缓秃铣筛叻肿硬牧?包括塑料、橡膠、纖維、木材、紙 張、涂料等)的阻燃。目前常用的阻燃劑有有機(jī)鹵系(溴系及氯系)、有機(jī)磷系及無(wú)機(jī)系三大類。溴系阻燃劑的 市場(chǎng)規(guī)模及應(yīng)用領(lǐng)域長(zhǎng)期雄居各類阻燃劑之首，其優(yōu)異的性價(jià)比是其他阻燃劑所無(wú)法匹敵 的。但是鹵系阻燃劑燃燒時(shí)或熱裂時(shí)生成較多的煙、腐蝕性氣體和某些有毒產(chǎn)物，所以產(chǎn)品 的無(wú)鹵化是人們的最終目標(biāo)，從而會(huì)導(dǎo)致一部分鹵系產(chǎn)品將會(huì)由于達(dá)不到綠色環(huán)保要求而被 人們所放棄。由于溴系阻燃劑在生產(chǎn)及使用過(guò)程中可能造成的環(huán)境危害，歐盟己經(jīng)宣布將從 2006年7月1日起幵始在電子產(chǎn)品中停止使用溴系阻燃劑。另外由于磷系阻燃劑分解產(chǎn)物及 其阻燃的高聚物的熱裂解和燃燒產(chǎn)物中腐蝕性、有毒物很少，很多品種還同時(shí)具有增塑、熱 穩(wěn)定等作用，對(duì)提髙高分子材料的綜合性能有十分重要的作用，因此，有機(jī)磷阻燃劑將成為 阻燃科學(xué)的研究熱點(diǎn)之一。全球三家最主要的溴系阻燃劑生產(chǎn)公司，如雅寶公司、大湖公司 及死海溴化物公司也開(kāi)始轉(zhuǎn)向無(wú)鹵磷系阻燃劑的開(kāi)發(fā)，并已有商品供應(yīng)，而國(guó)內(nèi)尚處于研發(fā) 階段，沒(méi)有丁業(yè)化產(chǎn)品。目前主要從美國(guó)雅寶、日本大八、美國(guó)阿克蘇等公司進(jìn)口。當(dāng)前高分子材料阻燃劑中，金屬氧化物和氫氧化物價(jià)廉無(wú)毒，但與材料的相容性不好， 會(huì)降低材料的熱力學(xué)性能；鹵系阻燃劑(特別是含溴阻燃劑)雖然有很好的阻燃效果，但燃燒 時(shí)產(chǎn)生的毒煙和腐蝕性氣體會(huì)污染環(huán)境，而磷系阻燃劑特別是磷系無(wú)鹵阻燃劑沒(méi)有以上缺 點(diǎn)，且阻燃效果好，故備受研究者的青睞。磷酸酯用作聚合物的阻燃劑已有多年歷史， 一般 的磷酸酯類阻燃劑具有如下缺點(diǎn)相對(duì)分子質(zhì)量小，易出現(xiàn)噴霜現(xiàn)象，熱分解溫度較低，耐 熱性差，而工程塑料的加工溫度一般很高，另外與工程塑料相容性差。四苯基雙酚A二磷酸酯(或稱雙酚A雙(二苯基磷酸酯)，分子式C39H3404P2}，簡(jiǎn)稱 BDP，是一種新型添加型阻燃劑，國(guó)內(nèi)尚無(wú)量產(chǎn)，質(zhì)量達(dá)到進(jìn)口問(wèn)類產(chǎn)品水平，可用于多種 熱塑性、彈性體、熱固性聚合物材料中，如HIPS, PBT, PP, PE， PA， PS, ABS, PC， PU等等， 也適用于粘合劑、涂料等。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的在于提供一種制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉的四苯基雙酚A 二磷酸酯的制備方 法，該方法獲得的產(chǎn)品燃燒時(shí)低煙、低毒、阻燃效率高、穩(wěn)定性高。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本專利技術(shù)的技術(shù)方案是四苯基雙酚A二磷酸酯的制備方法，其特征 在于它包括如下步驟1) 縮聚反應(yīng)向裝有聚合裝置的四n燒瓶的中加入雙酚A、 P0C1:,、 AlCL和PdCl2的混 合物，攪拌下將上述混合物加熱至回流105 11(TC，直至無(wú)氯化氫放出時(shí)停止反應(yīng)；聚合裝 置為溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管和HC1吸收裝置；艽中，雙酚A與P0C1:,的質(zhì)量比為1: 3.0-4.5， AlQ,和PdCl2的質(zhì)量為雙酚A質(zhì)量2 2.5%， A1C1:,與PdCl2質(zhì)量比為2: 1;2) 然后拆下聚合裝置，換上蒸餾裝置，在通氮?dú)獾臈l件下進(jìn)行蒸餾，回收未反應(yīng)的三43) 封端反應(yīng)拆下蒸餾裝置，換上聚合裝置，在80 85'C時(shí)向上述反應(yīng)物中分3 次加入苯酚，半小時(shí)后升溫至115 120°C，至無(wú)明顯氯化氫產(chǎn)生時(shí)停止反應(yīng)；其中，雙酚A與苯酚質(zhì)量比為1: 1.6 1.7;4) 然后在通氮?dú)獾臈l件下進(jìn)行減壓蒸餾以除去過(guò)量的苯酚及產(chǎn)生的氯化氫，得粗酯；5) 將反應(yīng)得到的粗酯過(guò)濾，得到四苯基雙酚A二磷酸酯(產(chǎn)品)。其反應(yīng)歷程為<formula>formula see original document page 4</formula>本專利技術(shù)的制備反應(yīng)過(guò)程中，聚合反應(yīng)和封端反應(yīng)的溫度對(duì)產(chǎn)物的熱穩(wěn)定有很大的影響， 主耍表現(xiàn)在通過(guò)影響聚合物的分子量而影響產(chǎn)物的熱穩(wěn)定。聚合過(guò)程溫度過(guò)低有利于發(fā)生取 代反應(yīng)，使聚合度增人，不利于封端反應(yīng)的進(jìn)行，從而影響結(jié)果產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性；聚合過(guò)程 溫度過(guò)高會(huì)造成三氯氧磷的揮發(fā)，不利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行。封端階段的溫度低會(huì)造成聚合物 聚合度不高，影響產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性；溫度過(guò)高，則會(huì)造成苯酚揮發(fā)及氧化，從而人為的增加 了雜質(zhì)。故聚合反應(yīng)階段的溫度控制在105'C 11(TC左右，而封端反應(yīng)的溫度先控制在80 85°C，等分批加完苯酚后將溫度升到115 120°C。為了保證產(chǎn)品的取代度，本專利技術(shù)所述方法中原料的配比關(guān)系為雙酚A與POCl:,質(zhì)量比 為3. 0-4. 5，以及加入相當(dāng)于雙酚A質(zhì)量2 2. 5%的A1C1,和PdCl2的混合物(A1C1:!: PdCU 量比為2: 1)，在封端反應(yīng)過(guò)程中加入苯酚(雙酚A與苯酚質(zhì)量比為1: 1.6 1.7)。本專利技術(shù)的有益效果是1、 制備工藝簡(jiǎn)單。2、 生產(chǎn)成本低廉，較傳統(tǒng)阻燃劑的添加成本低。3、 產(chǎn)品燃燒時(shí)低煙、低毒；阻燃效率高，用量低，能使火焰很快自熄，且不產(chǎn)生滴落； 不產(chǎn)生對(duì)人體細(xì)胞的誘變物；穩(wěn)定性高，在聚烯烴中有良好的相容性，小遷移至阻燃材料表 面，被阻燃材料密度低，且不起霜，同時(shí)再加工過(guò)程中有相當(dāng)好的穩(wěn)定性；對(duì)被阻燃材料的 機(jī)械性能、電氣性能、抗紫外及加工性能影響較小。附圖說(shuō)明圖1為實(shí)施例1得到的四苯基雙酚A二磷酸酯的TG曲線圖。 具體實(shí)施例方式為了更好地理解本專利技術(shù)，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本專利技術(shù)的內(nèi)容，但本專利技術(shù)的內(nèi)容不 僅僅局限于下面的實(shí)施例。實(shí)施例l:四苯基雙酚A二磷酸酯(BDP)的制備方法，它包括如下步驟1) 向裝有聚合裝置(溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管和HC1吸收裝置)的四口燒瓶的中加入28g 雙酚A、 60m匿L (三氯氧磷)、0. 56g的AlC:U和PdCl2的混合物(AlCl:,: PdCl2質(zhì)量比為2: 1)，攪拌下將上述物料加熱至回流約105'C，直至無(wú)氯化氫放出時(shí)停止反應(yīng)。2) 拆下聚合裝置(溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管和HC1吸收裝置)，換上蒸熘裝置，在通氮 氣的條件下進(jìn)行蒸餾，回收未反應(yīng)的的三氯氧磷。3) 拆下蒸餾裝置，換上聚合反應(yīng)裝置(溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管和HC1吸收裝置)，在 8(TC時(shí)向上述反應(yīng)物中分3次加入45g苯酚，半小時(shí)后將其升溫至120°C，至無(wú)明顯氯化氫 產(chǎn)生時(shí)停止反應(yīng)。4) 然后在通氮?dú)獾臈l件下進(jìn)行減壓蒸餾以除去過(guò)量的苯酚及產(chǎn)生的氯化氫。5) 將反應(yīng)得到的粗酯過(guò)濾即可得到四苯基雙酚A二磷酸酯(最終的產(chǎn)物)。聚合度n=l~10， 它是微黃色的接近中性的液相磷酸酯化合物；四苯基雙酚A 二磷酸酯的TG曲線如圖1所示。 其基本物理性能測(cè)試結(jié)果如表1。實(shí)施例2:四苯基雙酚A 二磷酸酯的制備方法，它包括如下步驟1) 向裝有聚合裝置(溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管和HC1吸收裝置)的四口燒瓶的中加入28g 雙酚A、 70mlP0Cl:,、 0. 56g的AlCl3和PdCl2的混合物(AlCl3: PdC^質(zhì)量比為2: 1),攪拌下 將上述物料加熱至回流約105°C，直至無(wú)氯化氫放出時(shí)停止反應(yīng)。2) 拆下聚合裝置(溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管和HC1吸收裝置)，換上蒸餾裝置，在通氮 氣的條件下進(jìn)行蒸餾，回收未反應(yīng)的的三氯氧磷。3) 拆本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
四苯基雙酚Ａ二磷酸酯的制備方法，其特征在于它包括如下步驟：１）縮聚反應(yīng)：向裝有聚合裝置的四口燒瓶的中加入雙酚Ａ、ＰＯＣｌ↓［３］、ＡｌＣｌ↓［３］和ＰｄＣｌ↓［２］的混合物，攪拌下將上述混合物加熱至回流１０５～１１０℃，直至無(wú)氯化氫放出時(shí)停止反應(yīng)；聚合裝置為溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管和ＨＣｌ吸收裝置；其中，雙酚Ａ與ＰＯＣｌ↓［３］的質(zhì)量比為１∶３．０－４．５，ＡｌＣｌ↓［３］和ＰｄＣｌ↓［２］的質(zhì)量為雙酚Ａ質(zhì)量２～２．５％，ＡｌＣｌ↓［３］與ＰｄＣｌ↓［２］質(zhì)量比為２∶１；２）然后拆下聚合裝置，換上蒸餾裝置，在通氮?dú)獾臈l件下進(jìn)行蒸餾，回收未反應(yīng)的三氯氧磷；３）封端反應(yīng)：拆下蒸餾裝置，換上聚合裝置，在８０～８５℃時(shí)向上述反應(yīng)物中分３～４次加入苯酚，半小時(shí)后升溫至１１５～１２０℃，至無(wú)明顯氯化氫產(chǎn)生時(shí)停止反應(yīng)；其中，雙酚Ａ與苯酚質(zhì)量比為１∶１．６～１．７；４）然后在通氮?dú)獾臈l件下進(jìn)行減壓蒸餾以除去過(guò)量的苯酚及產(chǎn)生的氯化氫，得粗酯；５）將反應(yīng)得到的粗酯過(guò)濾，得到四苯基雙酚Ａ二磷酸酯。

【技術(shù)特征摘要】

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：高山俊，侯占偉，沈春暉，郭金明，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：武漢理工大學(xué)，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：83[中國(guó)|武漢]