高置換活性的釕和鋨金屬卡賓絡(luò)合物制造技術(shù)

公開了在不同官能團(tuán)存在下是穩(wěn)定的釕鋨卡賓化合物，可以用于催化無彎曲環(huán)狀和無環(huán)烯烴的烯烴置換反應(yīng)。還公開了制備卡賓化合物的方法。卡賓化合物有式（ａ）的結(jié)構(gòu)，其中Ｍ是鋨或釕；Ｒ↑［１］是氫；Ｒ是選自氫，取代或未取代的烷基，取代或未取代的芳基；Ｘ和Ｘ↑［１］是任意地選自任何的陰離子配位體；Ｌ和Ｌ↑［１］是任意地選自任何的中性電子給體。本發(fā)明專利技術(shù)的釕和鋨的卡賓化合物可以用重氮基化合物，中性電子給體配位體交換法，用乙炔，用蓄積烯烴交叉置換作用來合成，在一釜的反應(yīng)方法中用重氮基化合物和中性電子給體合成。本發(fā)明專利技術(shù)的釕和鋨的卡賓化合物可用于催化烯烴置換反應(yīng)，包括但不僅限于ＲＯＭＰ，ＲＣＭ，不飽和聚合物的解聚，遠(yuǎn)螯聚合物的合成以及烯烴的合成。（*該技術(shù)在2016年保護(hù)過期，可自由使用*）

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及高活性而穩(wěn)定的釕和鋨金屬卡賓絡(luò)合化合物，它們的合成以及用做烯烴置換反應(yīng)的催化劑。
技術(shù)介紹
過渡金屬催化的烯烴置換生成C-C鍵在合成應(yīng)用方面很有價值。開始的研究工作是包括過渡金屬氯化物，氧化物或氯氧化物，共催化劑如EtAlCl2或R4Sn，和包括O2，EtOH或PhOH的助催化劑的催化活性混合物。如WCl6/EtAlCl2/EtOH 1∶4∶1。這類物系催化烯烴的置換反應(yīng)，但是它們的催化中心是未定的，也難以做到對它們的催化活性進(jìn)行系控制。 近期的研究工作是針對明確定義的過渡金屬絡(luò)合物的置換活性催化劑。近20年的研究結(jié)果深入地認(rèn)識了早期的過渡金屬絡(luò)合物催化烯烴的置換反應(yīng)。但是，中間物的性質(zhì)和第VIII族過渡金屬催化劑的反應(yīng)歷程仍是難以理解的。特別是，釕和鋨的置換中間物的氧化狀態(tài)和絡(luò)合物的形成仍是未知的。 美國專利5,312,940和5,342,909和美國專利申請?zhí)?8/282,826和08/282,827敘述了第VIII族過渡金屬的烯烴置換催化劑，特別是釕和鋨卡賓絡(luò)合物，在此引入作為參考。這些專利和申請中所公開的釕和鋨卡賓絡(luò)合物有如下的通式 其中M是釕和鋨，X和X1是陰離子配位體，L及L1是中性電子給體。 美國專利5,312,940和5,342,909公開了特殊的乙烯亞烷基釕和鋨的絡(luò)合物及它們用于彎曲烯烴的催化開環(huán)置換聚合(“ROMP”)。這些專利所公開的所有特殊的亞烷基絡(luò)合物中，R1是氫，R是一個取代的或未取代的乙烯基。例如，在那些專利中公開的一種優(yōu)選的乙烯基亞烷基絡(luò)合物是絡(luò)合物A 其中Ph是苯基。 美國專利申請?zhí)?8/282,826及08/282,827公開了特殊的乙烯基亞烷基釕和鋨的絡(luò)合物以及它們在催化各種置換反應(yīng)中的應(yīng)用。這些申請所公開的催化劑有特殊的中性電子給體配位體L和L1，即膦，其中至少一個取代基是一個仲烷基或環(huán)烷基。如在以上美國專利中，及在專利申請中所公開的所有特殊的亞烷基絡(luò)合物中，R1是氫，R是一個取代的或未取代的乙烯基。例如，在這些專利申請中公開的一個優(yōu)選的乙烯基亞烷基絡(luò)合物是絡(luò)合物B 其中Cy是環(huán)己基。 雖然以上專利和專利申請所公開的乙烯基亞烷基絡(luò)合物具有高置換活性并對官能團(tuán)有顯著的穩(wěn)定性，但這些絡(luò)合物做為置換催化劑至少有兩個缺點。第一，乙烯基亞烷基絡(luò)合物的制備是一個多步驟的合成；第二，此乙烯基亞烷基絡(luò)合物的引發(fā)速度較低。乙烯基亞烷基絡(luò)合物的這兩個問題對它們用做置換催化劑都是不希望的。多步驟的合成費(fèi)時間，昂貴并可能收率低。引發(fā)速度低會使ROMP聚合物有寬的分子量分布并在閉環(huán)置換(“RCM”)反應(yīng)中時間過長。 由于以上原因，需要明確定義的置換活性催化劑，它們有以下的特性第一，它們在各種官能團(tuán)存在下是穩(wěn)定的；第二，它們能催化各種置換反應(yīng)，包括無環(huán)和無彎曲環(huán)烯烴；第三，它們的引發(fā)活性高；第四，它們?nèi)菀字苽洹４送猓€需要能催化有彎曲和無彎曲的環(huán)狀烯烴ROMP，以生成多分散性很低的聚合物(即PDI≈1.0)的烯烴置換催化劑以及能在短反應(yīng)時間內(nèi)催化無環(huán)二烯的RCM的烯烴置換催化劑。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)滿足了上述的需要，并對在各種官能團(tuán)存在下穩(wěn)定并可用于催化無彎曲環(huán)狀和無環(huán)烯烴的烯烴置換反應(yīng)的釕和鋨的卡賓化合物，提供了明確的定義。本專利技術(shù)的化合物在置換反應(yīng)中活性高并且引發(fā)速度高。 在本專利技術(shù)的一個實施方案中，釕和鋨的卡賓化合物的通式為 其中M可以是Os或Ru；R1是氫；X和X1是可以不同也可以是相同的任何陰離子配位體；L和L1是可以不同或相同的任何中性電子給體；R可以是氫、取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基。 本專利技術(shù)釕和鋨的卡賓絡(luò)合物在各種官能團(tuán)存在下是穩(wěn)定的。因此烷基和芳基R基可以含一種或多種如下的官能團(tuán)，包括醇，硫醇，酮，醛，酯，醚，胺，亞胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，異氰酸酯，碳化二亞胺，碳烷氧基和鹵素。 R優(yōu)選的是氫，C1-C20烷基或芳基。C1-C20烷基可以任選地由一個或更多的芳基，鹵素，羥基，C1-C20烷氧基或C2-C20烷氧基羰基所取代。芳基可以任選地由一個或更多的C1-C20烷基，芳基，羥基，C1-C5烷氧基，氨基，硝基或鹵素所取代。 L和L1獨立地選自膦，磺化膦，亞磷酸化物，次膦酸化物，膦酸化物，胂，銻，醚，胺，酰胺，亞砜，羧基，亞硝酰基，吡啶和硫醚。 L和L1優(yōu)選的是式PR3R4R5的膦，其中R3是一個仲烷基或環(huán)烷基，R4和R5是芳基，C1-C10伯烷基，仲烷基或環(huán)烷基。R4和R5可以是相同或不同的。 L和L1最優(yōu)選的是相同的-P(環(huán)己基)3，-P(環(huán)戊基)3或-P(異丙基)3。 X和X1優(yōu)選獨立地選自鹵素，氫，C1-C20烷基，芳基，C1-C20烷氧化物，芳基氧化物，C3-C20烷基二酮酸化物，芳基二酮酸化物，C1-C20羧酸化物，芳基或C1-C20烷基磺酸化物，C1-C20烷硫基，C1-C20烷基磺酰基或C1-C20烷基亞磺酰基；每個都可任選地由C1-C5烷基，鹵素，C1-C5烷氧基所取代，或被一任選地由鹵素，C1-C5烷基或C1-C5烷氧基所取代的苯基所取代。 X和X1更優(yōu)選獨立地選自Cl，Br，I，H；苯甲酸化物，C1-C5羧酸化物，C1-C5烷基，苯氧基，C1-C5烷氧基，C1-C5烷硫基，芳基，或C1-C5烷基磺酰基；每一個任選地由C1-C5烷基所取代或由一個任選地由鹵素，C1-C5烷基或C1-C5烷氧基所取代的苯基所取代。 X和X1獨立地選自Cl，CF3CO2，CH3CO2，CFH2CO2，(CH3)3CO，(CF3)2(CH3)CO，(CF3)(CH3)2CO，PhO，MeO，EtO，甲苯磺酸化物，甲磺酸化物，和三氟甲基磺酸化物。 X和X1最優(yōu)選的是相同的并且是氯。 在本專利技術(shù)的另一個實施方案中，釕和鋨的卡賓化合物的通式為 其中M可以是Os或Ru；X和X1可以是不同或相同的任何陰離子配位體；L和L1可以是不同或相同的任何中性電子給體；R9和R10可以不同或相同，是氫，取代或未取代的烷基或取代未取代的芳基。R9和R10可以任選包括一個或多個以下官能團(tuán)醇，硫醇，酮，醛，酯，醚，胺，亞胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，異氰酸酯，碳化二亞胺，碳烷氧基和鹵素基團(tuán)。 本專利技術(shù)釕和鋨的卡賓化合物可以用于催化烯烴的置換反應(yīng)，包括，但不局限于，ROMP，RCM，不飽和聚合物的解聚，遠(yuǎn)螯聚合物的合成，和烯烴合成。 在ROMP反應(yīng)中，本專利技術(shù)的一種化合物與一種環(huán)狀烯烴相接觸，生成ROMP聚合物產(chǎn)物。在RCM反應(yīng)中，本專利技術(shù)的一種化合物與一種二烯相接觸，生成一種閉環(huán)產(chǎn)物。在解聚反應(yīng)中，本專利技術(shù)的一種化合物在一種無環(huán)的烯烴存在下和一種不飽和聚合物相接觸生成解聚產(chǎn)物。在遠(yuǎn)螯聚合物的合成中，本專利技術(shù)的一種化合物在一種α，ω-二官能團(tuán)烯烴存在下與一種環(huán)狀烯烴相接觸生成遠(yuǎn)螯聚合物。在烯烴合成反應(yīng)中，本專利技術(shù)的一種化合物與一種或兩種無環(huán)的烯烴相接觸生成自-置換或交叉-置換的烯烴產(chǎn)物。 因為本專利技術(shù)的釕和鋨卡賓化合物在各種官能團(tuán)存在下是穩(wěn)定的，在上述反應(yīng)中所用的烯烴可以任選地由一種或多種如下官能團(tuán)所取代，包括醇，硫醇，酮，醛，酯，醚，胺，亞胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，異氰酸酯，碳化二亞胺，碳烷氧基和鹵素基團(tuán)。 本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點】
一種下式的化合物　　　　＊＊＊　　　　其中：　　　　Ｍ選自Ｏｓ和Ｒｕ；　　　　Ｒ↑［９］和Ｒ↑［１０］獨立地選自氫，取代或未取代的烷基，取代或未取代的芳基；　　　　Ｘ和Ｘ↑［１］獨立地選自任何的陰離子配位體；和　　　　Ｌ和Ｌ↑［１］獨立地選自任何的中性電子給體。

【技術(shù)特征摘要】
US 1995-8-3 60/001862;US 1995-9-19 60/003973;US 191.一種下式的化合物 其中M選自O(shè)s和Ru；R9和R10獨立地選自氫，取代或未取代的烷基，取代或未取代的芳基；X和X1獨立地選自任何的陰離子配位體；和L和L1獨立地選自任何的中性電子給體。2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中取代的烷基包括一種或多種選自芳基，醇，硫醇，酮，醛，酯，醚，胺，亞胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，異氰酸酯，碳化二亞胺，碳烷氧基和鹵素的官能團(tuán)。3.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中取代的芳基包括一種或多種選自烷基，芳基，醇，硫醇，酮，醛，酯，醚，胺，亞胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，異氰酸酯，碳化二亞胺，碳烷氧基和鹵素的官能團(tuán)。4.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中R9和R10獨立地選自(a)氫；(b)C1-C20烷基；(c)芳基；(d)由選自鹵素，芳基，烷氧基，芳氧基所取代的C1-C20烷基；(e)由選自鹵素，烷基，芳基，烷氧基和芳氧基所取代的芳基。5.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中M是Ru，R9和R10是氫，X和X1是Cl，L和L1是相同的并且是選自-P(環(huán)己基)3，-P(環(huán)戊基)3，-P(異丙基)3，和-P(苯基)3。6.一種合成下式化合物的方法 包括使下式的化合物 和下式的烯烴相接觸的步...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：RH格魯布斯，P施瓦布，ST古吟，
申請(專利權(quán))人：加州理工學(xué)院，
類型：發(fā)明
國別省市：US[美國]