聚酯薄膜的制備方法技術

本發明專利技術公開一種由含有對苯二甲酸和丙二醇組分的聚合物制得的聚酯薄膜及其制備方法，主要為了減慢聚對苯二甲酸丙二醇酯薄膜的結晶速率。本發明專利技術通過采用聚酯薄膜的制備方法，其制造薄膜的聚酯包括以下成分：對苯二甲酸、一種或兩種以上的其他芳香二酸、丙二醇以及一種或兩種以上的其他二醇，包括以下步驟：原料、催化劑，在酯化反應溫度為220～300℃，酯化反應壓力為0.1～0.5MPa條件下進行酯化反應，得到預聚物，將得到的預聚物在預縮聚反應溫度為245～265℃，預縮聚反應壓力為300～1000Pa的真空條件下進行預縮聚的技術方案，較好的解決了該問題，可用于生產低結晶速率的聚對苯二甲酸丙二醇酯薄膜。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種聚酯薄膜的制備方法。用于制備該薄膜的聚酯屬于對苯二甲酸丙二醇酯及其共聚物，薄膜具有結晶度低，光學性能好的特點，可用于制備標簽、絕緣體、涂層、電容器、層壓品、照相軟片、X-光軟片和帶子。
技術介紹
聚對苯二甲酸丙二醇酯是鏈段結構介于聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯之間的芳香族聚酯產品，他具有反-順-順-反結構的亞甲基鏈段，具有特殊的回彈性，可用于高檔纖維、塑料制品、薄膜制品的生產加工。聚對苯二甲酸丙二醇酯具有高回縮的特性，用其制備的薄膜在經過拉伸工藝后仍能保持良好的各向同性，是優秀的光學用薄膜原料。然而聚對苯二甲酸丙二醇酯的結晶速率在相同條件下高于聚對苯二甲酸乙二醇酯一個數量級。眾所周知，在薄膜加工過程中結晶度的提高有損薄膜的性能及加工性，因此，通過改性制備結晶度低的聚對苯二甲酸丙二醇酯及其薄膜制品具有很高的應用價值。CN01818992中報道了一種通過改變薄膜加工工藝改善聚合物流延膜拉伸性能的方法。通過控制冷卻輥的溫度來減少加工過程中的結晶區和無定型區的老化現象。但該專利技術中未提及通過化學改性改善薄膜加工性能的方法，所制得的薄膜在后道加工中仍需進行性能改進。CN20068046132中報道了一種聚對苯二甲酸丙二醇酯與乳酸共聚的薄膜，其聚合物可以流延或雙軸拉伸加工，但專利中未提及聚合物的結晶及加工性能。CN00807624中報道了一種通過共聚改性改善聚對苯二甲酸丙二醇酯共聚物的結晶性能的方法，但該方法中共聚單體的添加量在5％以上，且沒有提到不添加共聚單體改善對苯二甲酸丙二醇酯聚合物的方法，過多共聚單體的加入會影響到對苯二甲酸丙二醇酯的性能及加工性能。以上報道中可以總結出，聚對苯二甲酸丙二醇薄膜的加工過程中，結晶行為對薄膜的性能和加工性均有重要影響，現有技術中使用加工工藝調整或加入大量共聚單體來改善其結晶性能，無法保證在后道加工程序中的結晶性能或者額外增加了薄膜的制造成本。本發明介紹了一種薄膜的制造方法，有效的改善了薄膜的結晶性能，同時具備經濟性。
技術實現思路
本專利技術所要解決的技術問題是減慢聚對苯二甲酸丙二醇酯薄膜的結晶速率。提供一種生產低結晶速率的聚對苯二甲酸丙二醇酯薄膜的方法，具有結晶度低，光學性能好的特點，可用于制備標簽、絕緣體、涂層、電容器、層壓品、照相軟片、X-光軟片和帶子等產品。為了解決上述技術問題，本專利技術采用的技術方案如下：一種聚酯薄膜的制備方法，其制造薄膜的聚酯包括以下成分：對苯二甲酸；任選的，一種或多種其他芳香二酸；丙二醇；以及任選的，一種或多種其他二醇，其所述聚酯的制備過程，包括以下步驟：a)以對苯二甲酸，其他芳香二酸，1，3-丙二醇和其他二醇為原料，加入催化劑，在酯化反應溫度為220～300℃，酯化反應壓力為0.1～0.5MPa條件下進行酯化反應，得到預聚物；b)將得到的預聚物在預縮聚反應溫度為245～265℃，預縮聚反應壓力為300～1000Pa的真空條件下進行預縮聚；然后在熔融縮聚反應溫度為245～265℃，熔融縮聚反應壓力為小于150Pa的真空條件下進行熔融縮聚反應得到聚酯，其中，所述聚酯在苯酚-四氯乙烷按60：40比例混和作溶劑，25℃的溫度下用烏氏粘度計測定的特性粘度不低于0.8dl/g；所述的聚酯制成薄膜的步驟包括：a)在230-300℃融化該聚酯；b)擠出該熔融的聚酯；c)通過0-100℃的一組輥冷卻該擠出的聚酯，從而形成薄膜；d)制成的薄膜后在30-180℃下進行雙軸拉伸，得到所述聚酯薄膜；其中，所述聚酯薄膜的厚度為0.025-0.15mm。上述技術方案中，所述的催化劑優選包括下述物質的反應產物：a)鈦的化合物，b)羥基化合物，和c)一種金屬有機鹽，其中金屬元素選自IA、IIA族金屬元素、鋁、錫、鋅、鋯、鑭和鉿的至少一種金屬元素，d)磷化合物；所述催化劑的制備步驟優選為將鈦化合物與羥基化合物在0～200℃反應0.1～24小時，向產物中加入以上所述的金屬有機鹽和磷化合物，0～200℃反應0.1～24小時，去除體系中存在的低碳醇和/或水后得到所述的催化劑。上述技術方案中，所述的有機鈦化合物優選具有通式(Ⅰ)的結構:其中R1～R4均獨立選自1～10個碳原子的脂肪基，R1～R4中的任意兩兩之間可以為成環。上述技術方案中，所述的羥基化合物優選為一種或多種選自乙醇、異丙醇、丁醇的一元醇；或選自乙二醇、1,2丙二醇、1,3丙二醇、1,4丁二醇的二元醇；或選自甘油、季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇的多羥基醇；或選自乳酸、檸檬酸、蘋果酸或酒石酸的羥基羧酸。上述技術方案中，所述的磷化合物優選具有通式(Ⅱ)的結構：其中R5、R6和R7除不能同時為H以外獨立選自H、C2～C6的烴基。上述技術方案中，所述的金屬有機鹽優選金屬離子中與電離常數大于4.0pKa的有機酸酸根形成的鹽，更優選為IA族金屬元素、IIA族金屬元素、鋁、錫、鋅、鋯、鑭或鉿的至少一種金屬元素的醋酸鹽、丙酸鹽、草酸鹽、乳酸鹽中的至少一種。上述技術方案中，所述的對苯二甲酸和1，3-丙二醇的摩爾比優選為1:(1.0～2.0)，特別優選為1:(1.2～1.6)。上述技術方案中，所述催化劑中羥基化合物的量以總羥基摩爾數計，與鈦元素摩爾比優選為(0.1～10):1。金屬有機鹽的量為以所含金屬摩爾數計，與鈦化合物中鈦元素的摩爾比為(0.1～10):1。磷化合物的量為以所含磷元素摩爾數計，與鈦化合物中鈦元素的的摩爾比為(0.0001～10):1。上述技術方案中，所述的其他芳香二酸成分的一種或多種其他單體選自于：間苯二甲酸，2，6-萘二甲酸，2，7-萘二甲酸以及4，4’-聯苯二甲酸；所述的其他二醇成分的一種或多種其他單體選自于：脂肪族亞烷基二醇或支鏈脂肪二醇，它們具有3-12個碳原子，并具有經驗式HO-CnH2n-OH，其中n為3-12的整數；順或反-1，4-環己烷二甲醇及其混合物；三甘醇；2，2-二[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷；1，1-二[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-環己烷。上述技術方案中，所述的對苯二甲酸成分含量優選為該聚酯的40-50mol％，所述的一種或多種其他芳香二酸成分含量優選為該聚酯的0.1-10mol％，所述的1，3-丙二醇成分含量優選為該聚酯的40-50％，所述的一種或多種其他二醇成分含量優選為聚酯的0.1-10mol％。上述技術方案中，所述的聚酯制成薄膜的步驟包括：a)在230-300℃融化該聚酯，b)擠出該熔融的聚酯，c)通過0-100℃的一組輥冷卻該擠出的聚酯，從而形成薄膜，d)制成的薄膜后在30-180℃下進行雙軸拉伸；在本專利技術中，聚酯的特性粘度和色相通過GB/T14189-2008中所述方法測試：特性粘度測試使用苯酚-四氯乙烷按60：40比例混和作溶劑，25℃的溫度下用烏氏粘度計測定。聚酯薄膜的熔點和熔融結晶溫度使用TA公司的Discovery系列DSC進行測試。專利技術技術效果：本專利技術通過采用鈦化合物與羥基化合物、金屬共催化劑、磷穩定劑反應的方法，制備用于聚酯薄膜制備的催化劑，將該催化劑用于聚酯薄膜的制備后，降低了薄膜的熔融結晶溫度，減緩了結晶速度，改善了薄膜的加工性能。下面通過實施例對本專利技術作進一步闡述。具體實施方式【實施例1】將142g鈦酸四異丙酯與46g本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種聚酯薄膜的制備方法，其制造薄膜的聚酯包括以下成分：對苯二甲酸、一種或兩種以上的其他芳香二酸、丙二醇以及一種或兩種以上的其他二醇，其所述聚酯的制備過程，包括以下步驟：a)以對苯二甲酸，其他芳香二酸，1，3?丙二醇和其他二醇為原料，加入催化劑，在酯化反應溫度為220～300℃，酯化反應壓力為0.1～0.5MPa條件下進行酯化反應，得到預聚物；b)將得到的預聚物在預縮聚反應溫度為245～265℃，預縮聚反應壓力為300～1000Pa的真空條件下進行預縮聚；然后在熔融縮聚反應溫度為245～265℃，熔融縮聚反應壓力為小于150Pa的真空條件下進行熔融縮聚反應得到聚酯；其中，所述聚酯的特性粘度不低于0.8dl/g；所述的聚酯制成薄膜的步驟包括：a)在230?300℃融化該聚酯；b)擠出該熔融的聚酯；c)通過0?100℃的一組輥冷卻該擠出的聚酯，從而形成薄膜；d)制成的薄膜后在30?180℃下進行雙軸拉伸，得到所述聚酯薄膜；其中，所述聚酯薄膜的厚度為0.025?0.15mm。

【技術特征摘要】
1.一種聚酯薄膜的制備方法，其制造薄膜的聚酯包括以下成分：對苯二甲酸、一種或兩種以上的其他芳香二酸、丙二醇以及一種或兩種以上的其他二醇，其所述聚酯的制備過程，包括以下步驟：a)以對苯二甲酸，其他芳香二酸，1，3-丙二醇和其他二醇為原料，加入催化劑，在酯化反應溫度為220～300℃，酯化反應壓力為0.1～0.5MPa條件下進行酯化反應，得到預聚物；b)將得到的預聚物在預縮聚反應溫度為245～265℃，預縮聚反應壓力為300～1000Pa的真空條件下進行預縮聚；然后在熔融縮聚反應溫度為245～265℃，熔融縮聚反應壓力為小于150Pa的真空條件下進行熔融縮聚反應得到聚酯；其中，所述聚酯的特性粘度不低于0.8dl/g；所述的聚酯制成薄膜的步驟包括：a)在230-300℃融化該聚酯；b)擠出該熔融的聚酯；c)通過0-100℃的一組輥冷卻該擠出的聚酯，從而形成薄膜；d)制成的薄膜后在30-180℃下進行雙軸拉伸，得到所述聚酯薄膜；其中，所述聚酯薄膜的厚度為0.025-0.15mm。2.根據權利要求1所述一種聚酯薄膜的制備方法，其特征在于所述的催化劑包括下述物質的反應產物：a)鈦的化合物，b)羥基化合物，和c)一種金屬有機鹽，其中金屬元素選自IA、IIA族金屬元素、鋁、錫、鋅、鋯、鑭和鉿的至少一種金屬元素，d)磷化合物。3.根據權利要求2所述一種聚酯薄膜的制備方法，其特征在于所述的有機鈦化合物具有通式(Ⅰ)的結構:其中R1～R4均獨立選自1～10個碳原子的脂肪基，R1～R4中的任意兩兩之間可以為成環。4.根據權利要求2所述一種聚酯薄膜的制備方法，其特征在于所述的羥基化合物為一種或多種選自乙醇、異丙醇、丁醇的一元醇；或選自乙二醇、1,2丙二醇、1,3丙二醇、1,4丁二醇的二元醇；或選自...

【專利技術屬性】
技術研發人員：熊金根，宋歌，周文樂，章瑛虹，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
類型：發明
國別省市：北京;11