一種絲素/尼龍復合材料及其制備方法技術

本發明專利技術涉及一種絲素/尼龍復合材料及其制備方法，對蠶絲進行脫膠處理，獲得絲素蛋白纖維；將絲素蛋白纖維分散于鈣鹽/甲酸混合液中，得到絲素纖維分散液；將絲素纖維分散液滴加入碳酸鹽溶液中，得到反應液；然后過濾反應液，濾餅經過洗滌、干燥后得到碳酸鈣納米線；將尼龍溶解于絲素纖維分散液中；再加入碳酸鈣納米線，得到共混溶液；采用流延法將共混溶液鋪膜，干燥得到干燥膜；將干燥膜置于去離子水中洗滌，60～80℃紅外干燥后獲得絲素/尼龍復合材料。本發明專利技術所制備的絲素/尼龍復合材料內部結構以纖維為主，同時存在碳酸鈣納米線，具有優良的力學性能，非常有利于營養物質的輸送、細胞的遷移、組織的生長，是理想的再生醫用材料。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種絲素/尼龍復合材料及其制備方法，可用于骨修復材料在臨床使用等再生醫學領域。
技術介紹
蠶絲蛋白是來源于自然界的天然高分子生物材料，具有優異的力學性質、可控的生物降解性、易加工性而成為理想的再生醫學的原材料。隨著現代醫學和外科手術技術的發展，通過組織或器官移植來修復功能損失已經被廣泛接受，然而卻面臨著巨大的供體缺口。通過再生醫學手段體在體內或體外形成組織或器官為受損功能的修復提供了新的治療方案。根據不同用途，絲素蛋白被再生加工成粉末、凝膠、多孔海綿、納米纖維、非織造布、膜等材料形式。再生絲素蛋白膜正是其中重要的一種，受到廣泛關注與深入研究。盡管天然蠶絲是一種柔韌性材料，不僅強度高，而且柔韌性也好，但再生絲素蛋白膜卻成為一種脆而硬的材料，完全喪失了蠶絲原有的柔韌性，已不能滿足實際應用要求。目前很多研究都是通過接枝、交聯等方法來提高和改善絲素蛋白膜的力學性能；然而不可避免的是，這些方法或者對材料力學性能的提高有限，或者會顯著降低絲素蛋白的生物相容性和提高材料的炎癥反應，因此難以獲得滿意的效果。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種絲素/尼龍復合材料的制備方法，及由該方法制備的絲素/尼龍復合材料，通過簡單的制備方法實現兩者的一步溶解，進而制備出的絲素/尼龍復合材料不僅擁有良好的理化性能，同時具有良好的生物相容性，特別具有優異的力學性能，可制備再生醫用材料在臨床使用，具有極好的應用前景和市場價值，對組織工程技術臨床應用非常有利。為達到上述目的，本專利技術提供一種絲素/尼龍復合材料的制備方法，包括以下步驟，（1）對蠶絲進行脫膠處理，獲得絲素蛋白纖維；（2）將絲素蛋白纖維分散于鈣鹽/甲酸混合液中，得到絲素纖維分散液；（3）將步驟（2）的絲素纖維分散液滴加入碳酸鹽溶液中，得到反應液；然后過濾反應液，濾餅經過洗滌、干燥后得到碳酸鈣納米線；（4）將尼龍溶解于步驟（2）的絲素纖維分散液中；再加入步驟（3）的碳酸鈣納米線，得到共混溶液；（5）采用流延法將共混溶液鋪膜，干燥得到干燥膜；將干燥膜置于去離子水中洗滌，60～80℃紅外干燥后獲得絲素/尼龍復合材料。上述技術方案中，所述蠶絲為桑蠶絲、柞蠶絲、蓖麻蠶絲或者天蠶絲，優選桑蠶絲；所述尼龍為尼龍6、尼龍11、尼龍12、尼龍46、尼龍66、尼龍1010中的一種或幾種。上述技術方案中，所述甲酸的質量濃度為50-99%，優選80-98%；所述鈣鹽/甲酸混合液中，鈣鹽的質量濃度為1.1-1.8%，鈣鹽為氯化鈣等。本專利技術以鹽/甲酸分散絲素蛋白纖維，而不溶解，制備的復合材料內部結構以纖維為主，具有優良的力學性能。上述技術方案中，所述絲素纖維分散液中，絲素纖維的質量濃度為2-30%，優選5-10%。上述技術方案中，所述絲素纖維與尼龍的質量比為（5-20）∶1；在此比例下可以獲得共混均勻的復合膜，且膜具有較好的力學性能；更有利于高分子的分散及其均勻混合。上述技術方案中，所述絲素纖維與碳酸鹽的質量比為1∶（0.1-0.8）；所述碳酸鹽為碳酸鈉或者碳酸氫鈉。碳酸鹽滴入絲素纖維分散液中，可以形成碳酸鈣納米線，具有良好的生物相容性，與絲素纖維復合不但可以提高復合材料的力學性能，增加可加工性，而且可以保持其用作組織結構制作需要的生物特性；尤其是本專利技術方法制備的碳酸鈣納米線具有高的長徑比，可以與絲素纖維形成良好的界面效應，避免現有無機材料導致的界面缺陷。本專利技術首先溶脹制備絲素纖維分散液，以此為基礎，用于碳酸鈣納米線以及絲素纖維復合材料的制備，根據限定的質量比以及實際需要，選擇所需要的絲素纖維分散液；所述絲素纖維與碳酸鈣納米線的質量比為1∶（0.01-0.05），有利于保持蠶絲原有的分子與聚集態結構，并使得復合材料顯示出更為優異的力學性能。上述技術方案中，將干燥膜置于去離子水中洗滌0.5-1小時，不僅去除鹽雜質，更主要的是使得尼龍在絲素蛋白原纖中穩定存在，為復合膜優異的力學性能提供關鍵的一步；同時采用60～80℃紅外干燥，一方面避免電加熱干燥等其他干燥方式對蠶絲原纖結構的破壞，另外限定的干燥溫度除了有效去除水份外，還可以提高尼龍與絲素纖維的界面效應。本專利技術還公開了根據上述制備方法制備的絲素/尼龍復合材料，其內部主要由絲素纖維與尼龍構成，同時纖維之間還存在碳酸鈣納米線；尼龍以微納球形式存在，球直徑為20nm-50μm。與現有技術相比，本專利技術直接以天然絲素纖維構建纖維多孔材料，該制備方法利用酸對蠶絲的良好分散性以及少量鹽存在的微溶作用，結合處理工藝，所制備的絲素/尼龍復合材料內部結構以纖維為主，同時存在碳酸鈣納米線，具有優良的力學性能，非常有利于營養物質的輸送、細胞的遷移、組織的生長，是理想的再生醫用材料。附圖說明圖1為實施例一制備的碳酸鈣納米線的掃描電鏡圖；圖2為實施例一制備的復合材料斷面的掃描電鏡圖。具體實施方式下面結合實施例對本專利技術作進一步描述：實施例一（1）桑蠶絲用0.5%的碳酸氫鈉溶液煮沸30min脫膠，重復3次后獲得絲素蛋白纖維；（2）絲素蛋白纖維溶于1.1%氯化鈣-98%甲酸溶液，絲素纖維分散液濃度5%；（3）將絲素纖維分散液緩慢滴入碳酸鈉溶液進行礦化反應，滴加時間0.5h；絲素纖維與碳酸鈉的質量比為1∶0.1；將反應后的溶液過濾、洗滌、干燥得到外觀白色、粉末狀的碳酸鈣納米線；附圖1是上述碳酸鈣納米線的掃描電鏡圖片；由圖可見碳酸鈣線直徑在80-160nm，長度約650nm，具有高的長徑比；（4）將尼龍6溶解于步驟（2）的絲素纖維分散液中；再加入步驟（3）的碳酸鈣納米線，得到共混溶液；澆鑄在模板上，自然干燥；干燥后的膜置于去離子水中浸泡0.5h，然后80℃紅外干燥即得到絲素/尼龍復合材料；絲素纖維和尼龍6、碳酸鈣納米線的質量比為10∶1∶0.2，拉伸強度為131MPa，斷裂伸長率14%。附圖2為復合材料斷面的掃描電鏡，由圖可見絲素蛋白原纖和尼龍微納球結構，直徑為20nm-5μm，特別是尼龍與絲素形成了穩定的界面，并存在碳酸鈣納米線。實施例二（1）桑蠶絲用0.5%的碳酸氫鈉溶液煮沸30min脫膠，重復3次后獲得絲素蛋白纖維；（2）絲素蛋白纖維溶于1.6%氯化鈣-90%甲酸溶液，絲素纖維分散液濃度5%；（3）將絲素纖維分散液緩慢滴入碳酸鈉溶液進行礦化反應，滴加時間0.5h；絲素纖維與碳酸鈉的質量比為1∶0.1；將反應后的溶液過濾、洗滌、干燥得到外觀白色、粉末狀的碳酸鈣納米線；碳酸鈣線直徑在90-150nm，長度約630nm，具有高的長徑比；（4）將尼龍66溶解于步驟（2）的絲素纖維分散液中；再加入步驟（3）的碳酸鈣納米線，得到共混溶液；澆鑄在模板上，自然干燥；干燥后的膜置于去離子水中浸泡0.5h，然后60℃紅外干燥即得到絲素/尼龍復合材料；絲素纖維和尼龍66、碳酸鈣納米線的質量比為10∶1∶0.1，尼龍微納球結構，直徑為900nm-50μm，拉伸強度為121MPa，斷裂伸長率15%。實施例三（1）桑蠶絲用0.5%的碳酸氫鈉溶液煮沸30min脫膠，重復3次后獲得絲素蛋白纖維；（2）絲素蛋白纖維溶于1.5%氯化鈣-98%甲酸溶液，絲素纖維分散液濃度10%；（3）將絲素纖維分散液緩慢滴入碳酸鈉溶液進行礦化反應，滴加時間0.5h；絲素纖維與碳酸鈉的質量比為1∶0.本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種絲素/尼龍復合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟，（1）對蠶絲進行脫膠處理，獲得絲素蛋白纖維；（2）將絲素蛋白纖維分散于鈣鹽/甲酸混合液中，得到絲素纖維分散液；（3）將步驟（2）的絲素纖維分散液滴加入碳酸鹽溶液中，得到反應液；然后過濾反應液，濾餅經過洗滌、干燥后得到碳酸鈣納米線；（4）將尼龍溶解于步驟（2）的絲素纖維分散液中；再加入步驟（3）的碳酸鈣納米線，得到共混溶液；（5）采用流延法將共混溶液鋪膜，干燥得到干燥膜；將干燥膜置于去離子水中洗滌，60～80℃紅外干燥后獲得絲素/尼龍復合材料。

【技術特征摘要】
1.一種絲素/尼龍復合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟，（1）對蠶絲進行脫膠處理，獲得絲素蛋白纖維；（2）將絲素蛋白纖維分散于鈣鹽/甲酸混合液中，得到絲素纖維分散液；（3）將步驟（2）的絲素纖維分散液滴加入碳酸鹽溶液中，得到反應液；然后過濾反應液，濾餅經過洗滌、干燥后得到碳酸鈣納米線；（4）將尼龍溶解于步驟（2）的絲素纖維分散液中；再加入步驟（3）的碳酸鈣納米線，得到共混溶液；（5）采用流延法將共混溶液鋪膜，干燥得到干燥膜；將干燥膜置于去離子水中洗滌，60～80℃紅外干燥后獲得絲素/尼龍復合材料。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（1）中，所述蠶絲為桑蠶絲、柞蠶絲、蓖麻蠶絲或者天蠶絲。3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（2）中，所述甲酸的質量濃度為50-99%；所述鈣鹽/甲酸混合液中，鈣鹽的質量濃度為1.1-1.8%。4.根據權利要求1所述的...

【專利技術屬性】
技術研發人員：張香會，黃繼偉，
申請(專利權)人：寧波蕓生紡織品科技有限公司，
類型：發明
國別省市：浙江;33