提高生產順酐的催化劑活性的制備方法技術

本發(fā)明專利技術涉及一種提高生產順酐的催化劑活性的制備方法。主要解決現有技術中由于原料粒徑和結構導致催化劑活性較低的問題。本發(fā)明專利技術通過將釩源化合物在有機溶劑Ⅰ中混合，再加入磷源化合物和金屬助劑，在持續(xù)攪拌下加熱回流3-20h后，將所得產物過濾干燥，在200-500℃下進行熱處理得到催化劑，釩源化合物的顆粒尺寸為0.5-5μm，有機溶劑Ⅰ為具有還原能力的伯醇類溶劑；催化劑采用一種新型的精制方法改善釩源的粒徑和結構的技術方案，從而提高催化劑的比表面積，改進催化劑的形貌結構，可用于生產順酐的領域。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及用于提高生產順酐的催化劑活性的制備方法。
技術介紹
順丁烯二酸酐，簡稱順酐，亦即馬來酸酐，是一種常用的重要有機化工原料，是世界上消費量僅次于苯酐和醋酐的第三大酸酐品種。順酐廣泛應用于石油化工、食品化工、醫(yī)藥、建筑材料等行業(yè)，主要用于合成不飽和聚酯樹脂、潤滑油添加劑、食品添加劑、1,4-丁二醇(BDO)、γ-丁內酯(GBL)、四氫呋喃(THF)等一系列重要重要的有機化學品和精細化學品。順酐的早期生產是通過苯的選擇氧化制備的，但由于苯對人體和環(huán)境的危害性，以及經濟因素的影響，苯法的生產工藝在順酐生產中所占的比例日益減小。由于具備原料價廉、污染相對較輕、碳原子利用率高和順酐生產成本低等優(yōu)點，正丁烷氧化制順酐技術逐漸成為順酐生產的主要路線。目前，研究者對用于正丁烷氧化制順酐的催化劑材料做了大量研究和嘗試，認為釩-磷-氧(VPO)催化劑仍是迄今為止最為有效的催化劑體系。關于VPO催化劑的制備方法具有大量的公開文獻和專利技術，總結下來主要集中在工業(yè)化的VPO催化劑通常是采用水溶劑或有機溶劑法制得前驅體，所得前驅體通過焙燒活化和成型得到最終催化劑。由于有機溶劑法相對于水相法得到的催化劑具有較大的比表面積，因此具有一定的優(yōu)勢。這種方法主要以異丁醇和苯甲醇的單一或混合體系為溶劑。因此，具體的有機溶劑法的制備過程是將釩源溶于有機溶劑中，攪拌回流反應，并加入磷源，繼續(xù)回流得到前驅體，最后熱處理活化得到催化劑。但是這些常規(guī)制備方法的研究重點都集中在如何改善釩源與磷源的反應效果，以及考察磷源的濃度以得到純度更高、形貌特征更明顯的VPO催化劑。美國專利US4374043描述了利用混合的磷源制備催化劑，其中混合磷源為正磷酸、焦磷酸和少量三磷酸的混合物。美國專利US4365069公開了使用85％正磷酸為磷源的制備方法。這些方法都著重考察了磷源對催化劑的影響，而忽視了對釩源的考察，沒有重視釩源的精制過程對VPO催化劑純度和形貌的影響。
技術實現思路
本專利技術所要解決的技術問題之一是針對現有技術中由于釩源結構影響催化劑形貌和性能的問題，公開了一種用于制備順酐的催化劑的制備方法，其新型的精制釩源的方法，生產出粒徑為0.5-5μm、比表面積為18-35m2/g，具有豐富孔道結構的釩源，改進了催化劑的結構形貌，從而改善催化劑的性能。本專利技術所要解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題之一相對應的催化劑。本專利技術所要解決的技術問題之三是提供一種與解決技術問題之一相對應的提高正丁烷氧化制順酐收率的方法為解決上述技術問題之一，本專利技術采用的技術方案如下：一種用于制備順酐的催化劑的制備方法，主要步驟包括：首先將釩源化合物在有機溶劑Ⅰ中混合，再加入磷源化合物和金屬助劑，在持續(xù)攪拌下加熱回流3-20h后，將所得產物過濾干燥，在200-500℃下進行熱處理得到催化劑。上述技術方案中，所用釩源化合物的顆粒尺寸為0.5-5μm。所述磷源化合物與釩源化合物中的P/V比為1.0-1.5；所需有機溶劑Ⅰ為具有還原能力的伯醇類溶劑。上述技術方案中，用于制備順酐的催化劑的制備方法，其特征在于所用釩源化合物在與有機溶劑Ⅰ混合之前需要進行精制，其精制方法主要包括以下步驟：(1)將工業(yè)級的釩源化合物在球磨機中進行球磨；(2)將球磨后的釩源化合物在有機溶劑Ⅱ中攪拌洗滌1-8h，抽濾后將濾餅熱處理5-25h，得到精制釩源化合物。上述技術方案中，所述的步驟(1)，釩源化合物進行球磨后，顆粒尺寸為1-10μm，比表面積為5-15m2/g。上述技術方案中，所述的步驟(2)，釩源化合物在有機溶劑Ⅱ中攪拌洗滌和熱處理后為顆粒尺寸為0.5-5μm，比表面積為25-25m2/g。上述技術方案中，所述的用于制備順酐的催化劑的制備方法，其特征在于，洗滌粗釩源的有機溶劑Ⅱ為有機胺和酮的混合溶液，其中有機胺選自異丙胺、正丁胺和癸胺的至少一種，其中酮選自丙酮，其中胺基與V的摩爾比為1-10:1，羰基與V的摩爾比為1-5:1。上述技術方案中，優(yōu)選的技術方案為有機溶劑Ⅱ為異丙胺、正丁胺、癸胺和丙酮的混合物，其中三種有機胺和丙酮中胺基和羰基的比例為為1：1：1：1，且總胺基與V元素的摩爾比為(3～5)：1上述技術方案中，其特征在于，釩源化合物在有機溶劑中的攪拌速度為100-800r/min，對濾餅熱處理過程為在空氣氣氛下100-600℃焙燒。為解決上述技術問題之二，本專利技術所公開的技術方案為：一種制備順酐的催化劑，催化劑具有玫瑰花型結構；其主體包括釩、磷、氧元素，輔以微量的金屬助劑；按照催化劑總重量，其中含有釩元素為10-32％，磷元素為10-32％，氧元素為10-32％；金屬助劑為0.001-6％。上述技術方案中，用于制備順酐的催化劑，其特征在于，釩源化合物選自精制后的偏釩酸銨、五氧化二釩或有機酸釩的至少一種；金屬助劑選自錳、鐵、鉬、鋯的至少一種。為解決上述技術問題之三，本專利技術采用的技術方案如下：一種用于正丁烷氧化制順酐的方法，采用權利要求1～9所述的任意一種催化劑，其特征在于，催化劑與摩爾濃度為1-1.5％的丁烷原料在固定床反應器中反應，生產順酐，其反應工藝條件：空速為1000～3000hr-1、反應溫度為300～500℃，反應壓力為常壓。采用本專利技術的技術方案，將工業(yè)級的釩源化合物先進行球磨，然后在有機溶劑中攪拌洗滌并進行熱處理，制得釩源化合物的顆粒大小為0.5-5μm，顆粒之間形成內部貫通的孔道結構，比表面積為18-35m2/g。其所制備的催化劑具有玫瑰花型結構，大大改善了催化劑的催化性能，其氧化正丁烷制順酐的收率可達到65％。下面以實例進一步說明本專利技術，但并不因此而限制本
技術實現思路
。具體實施方式【實施例1】將1份工業(yè)級五氧化二釩經過球磨后，在3份異丙胺和1份丙酮的混合溶液中600r/min攪拌6h，抽濾后在焙燒爐中400℃下焙燒4h，得到精制后的五氧化二釩，其顆粒為0.5-5μm，比表面積為30m2/g，具有豐富的孔道結構。將上述精致后的28g五氧化二釩與330ml異丁醇混合后，加入29g100wt％的磷酸和1.2g草酸鈷，在攪拌下加熱回流15h，將所得產物過濾干燥，在400℃下熱處理得到催化劑。將所得催化劑與摩爾濃度為1.5％mol的丁烷原料反應，其反應工藝條件：2000hr-1空速、400℃常壓下在固定床反應器中考評，測得丁烷轉化率為85.3％，順酐收率63.4％，其考評結果詳見表1。【實施例2】將1份工業(yè)級五氧化二釩經過球磨后，在3份正丁胺和1份丙酮的混合溶液中600r/min攪拌6h，抽濾后在焙燒爐中400℃下焙燒4h，得到精制后的五氧化二釩，其顆粒為0.5-5μm，比表面積為30m2/g，具有豐富的孔道結構。將上述精致后的28g五氧化二釩與330ml異丁醇混合后，加入29g100wt％的磷酸和1.2g草酸鈷，在攪拌下加熱回流15h，將所得產物過濾干燥，在400℃下熱處理得到催化劑。將所得催化劑與摩爾濃度為1.5％mol的丁烷原料反應，其反應工藝條件：2000hr-1空速、400℃常壓下在固定床反應器中考評，測得丁烷轉化率為85.7％，順酐收率63.2％，其考評結果詳見表1。【實施例3】將1份工業(yè)級五氧化二釩經過球磨后，在3份正丁胺和1份丙酮的混本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種提高生產順酐的催化劑活性的制備方法，其特征在于，主要步驟包括：首先將釩源化合物在有機溶劑Ⅰ中混合，再加入磷源化合物和金屬助劑，在持續(xù)攪拌下加熱回流3?20h后，將所得產物過濾干燥，在200?500℃下進行熱處理得到催化劑。

【技術特征摘要】
1.一種提高生產順酐的催化劑活性的制備方法，其特征在于，主要步驟包括：首先將釩源化合物在有機溶劑Ⅰ中混合，再加入磷源化合物和金屬助劑，在持續(xù)攪拌下加熱回流3-20h后，將所得產物過濾干燥，在200-500℃下進行熱處理得到催化劑。2.如權利要求1所述的提高生產順酐的催化劑活性的制備方法，其特征在于，所述的催化劑具有玫瑰花型結構；其主體包括釩、磷、氧元素，輔以微量的金屬助劑；按照催化劑總重量計，其中含有：釩元素為10-32％，磷元素為10-32％，氧元素為10-32％；金屬助劑為0.001-6％。3.如權利要求2所述的提高生產順酐的催化劑活性的制備方法，其特征在于，所述的釩元素選自精制后的偏釩酸銨、五氧化二釩或有機酸釩的至少一種；金屬助劑選自錳、鐵、鉬、鈷中的至少一種。4.如權利要求1所述的提高生產順酐的催化劑活性的制備方法，其特征在于，所用釩源化合物的顆粒尺寸為0.5-5μm。5.如權利要求1所述的提高生產順酐的催化劑活性的制備方法，其特征在于，所述磷源化合物與釩源化合物中的P元素與V元素的摩爾比為1.0-1.5；所述有機溶劑Ⅰ為具有還原能力的伯醇類溶劑。6.如權利要求1所述的提高生產順酐的催化劑活性的制備方法，其特征在于，所述釩源化合物在與有機溶劑Ⅰ混合之...

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：顧龍勤，徐俊峰，曾煒，陳亮，趙欣，王丹柳，曹艷萍，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
類型：發(fā)明
國別省市：北京;11