包含噁唑啉單體的共聚物及其作為交聯劑的用途制造技術

本申請涉及新的共聚物及其制備方法，其中所述共聚物包含作為結構單元的以下單體：(甲基)丙烯酸C1?20?烷基酯和/或C8?20?乙烯基芳族化合物(單體a)；包含至少一個磺酸基團(?SO3M)的單烯鍵式不飽和的親水性單體(單體b)；以及包含至少一個噁唑啉基團的單烯鍵式不飽和單體(單體c)；并且其中單體a)和b)的比例總計小于50重量％，基于共聚物A中的單體的總量計。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】本申請涉及新的共聚物及其制備方法，其中所述共聚物包含作為結構單元的以下單體：(甲基)丙烯酸C1-20-烷基酯和/或C8-20-乙烯基芳族化合物(單體a)；包含至少一個磺酸基團(-SO3M)的單烯鍵式不飽和的親水性單體(單體b)；以及包含至少一個噁唑啉基團的單烯鍵式不飽和單體(單體c)；并且其中單體a)和b)的比例總計小于50重量％，基于共聚物A中的單體的總量計。本專利技術還涉及本專利技術的共聚物作為交聯劑、特別是作為用于含丙烯酸的聚合物(例如，成膜聚丙烯酸膠乳、樹脂或溶液聚合物)的交聯劑的用途。本專利技術還涉及包含本專利技術的共聚物的交聯組合物。成膜聚丙烯酸膠乳，例如系列(BASFSE,Ludwigshafen)的聚合物分散體可例如用作粘合劑或用于表面的涂敷。它們可例如用于木制品如刨花板、木板、軟木制品、鑲木地板、卡紙板，紙制品如紙或紙板，墻紙的涂敷和生產中，或用于浸漬木材。由于加入交聯劑，即多官能化合物——其能夠特別是與膠乳的游離羧基反應，獲得例如在高溫下固化的交聯體系。這類交聯體系常用于膠粘劑、密封劑、合成樹脂底灰(syntheticresinrender)、紙張涂布漿料(papercoatingslip)、纖維無紡織物、柔性屋頂覆蓋物和油漆的生產中，以及用于固砂中，作為組分用于紡織品或皮革助劑以及抗沖改性劑的生產中或用于改性礦物粘合劑和塑料。噁唑啉官能化聚合物及其用于交聯聚羧酸的用途記載于現有技術中。噁唑啉基團與羧基、磷酸酯基、酚羥基反應或與開環的芳族硫醇基反應。聚羧酸(例如聚丙烯酸膠乳)與噁唑啉官能化聚合物的交聯產生穩定的酯化合物，其中噁唑啉基團與羧基的反應常常在室溫下已經進行。在范圍為約80至120℃的高溫下，該反應通常快速進行。基于噁唑啉官能化聚合物、特別是2-噁唑啉官能化聚合物的交聯劑為市售的，例如(NipponShokubaiCo.,Ltd,Japan)。原則上，可以區分兩種類型的交聯噁唑啉官能化聚合物：a)通過相應單體的自由基溶液聚合獲得的水溶性噁唑啉官能化聚合物，和b)通過相應單體的乳液聚合獲得的噁唑啉官能化聚合物分散體(膠乳)。已知的水溶性噁唑啉官能化聚合物常包含丙烯酸酯、乙氧基化單體單元和噁唑啉單體單元。專利US3,509,235記載了一種通過2-烯基噁唑啉衍生物和任選地其他不飽和單體的自由基聚合獲得的聚合物。還記載了使用該噁唑啉聚合物進行的聚丙烯酸聚合物的交聯，該反應例如以化學計算量進行。特別地，記載了2-異丙烯基噁唑啉和丙烯酸酯的共聚物以及其與丙烯酸酯-丙烯酸共聚物的可固化混合物。記載了噁唑啉聚合物在熱固化涂料中的用途。專利US5,300,602記載了一種包含噁唑啉基團和聚乙二醇側鏈的水溶性聚合物。所述聚合物通過包含噁唑啉單體、丙烯酸酯和任選地其他單體(例如親水性單體如丙烯酸)的單體混合物的聚合而獲得。特別地，親水性單體——其也包括所述噁唑啉單體——的比例應當總共為至少50重量％。專利US2,897,182記載了多種烯鍵式不飽和噁唑啉和噁嗪化合物的制備，以及其自由基均聚合和共聚合。所提及的共聚單體尤其是丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈和苯乙烯。文件JP2001/310014記載了一種吸水樹脂，其包含含有噁唑啉基團的交聯劑和任選地包含酸性基團的水溶性不飽和單體。所述文件記載了所述樹脂在衛生和清潔制品中作為吸收劑的用途。文件JP2008/069249記載了用于鋼(例如汽車零件)的涂敷的水性聚合物樹脂。所述水性聚合物樹脂特別為可固化膠乳。所述聚合物包含噁唑啉單體、包含反應性基團的單體以及反應性乳化劑。文件JP2001/310914記載了包含噁唑啉基團的交聯劑，其意圖用于吸水樹脂、特別是基于聚丙烯酸的樹脂的交聯。目的在于獲得具有高吸水性和小可溶比例的吸水樹脂。所述交聯劑為例如丙烯酸酯、丙烯酸、甲氧基聚乙二醇和噁唑啉單體的共聚物。出人意料地，已發現如果包含(作為單體結構單元)噁唑啉基團的交聯共聚物的親水性水溶性單體的比例小于50重量％，則其具有有利的性質，特別是改進的交聯效果和/或粘合劑效果。特別地，如果所述交聯共聚物包含至少50重量％的(甲基)丙烯酸酯以及此外，作為親水性水溶性單體的包含磺酸基團的單體和包含噁唑啉基團的單體，則其具有有利的性質。所發現的結果是出人意料的，因為在現有技術中記載了具有至少50重量％的相對較高比例的親水性水溶性單體的水溶性交聯聚合物。本專利技術的共聚物具有相對較低比例的親水性單體并因此在水中具有較低的溶解度，但是表現出改進的粘合性，例如在纖維素纖維的粘合中。本專利技術涉及一種共聚物A，其包含(作為結構單元)：a)至少一種選自(甲基)丙烯酸C1-20-烷基酯和C8-20-乙烯基芳族化合物的單體(a)；b)至少一種烯鍵式不飽和單體(b)，其包含至少一個磺酸基團(-SO3M)；c)至少一種烯鍵式不飽和單體(c)，其包含至少一個噁唑啉基團；d)以及任選地至少一種其他單體(d)和/或添加劑；其中單體(b)和(c)的比例總計小于50重量％，基于共聚物A中的單體的總量計。在一個優選的實施方案中，在本專利技術的共聚物A中，單體(b)和(c)的比例總計為2至49.9重量％，優選10至49.5重量％，特別優選25至49重量％，尤其優選30至45重量％，基于共聚物A中的單體的總量計。在一個優選的實施方案中，單體(b)與單體(c)的重量比在0.1至1、優選0.25至0.9、特別是0.3至0.75的范圍內，特別優選在0.3至0.5的范圍內。通常，共聚物A中的水溶性單體的比例小于50重量％，基于共聚物A中的單體的總量計。在本專利技術的上下文中，表述“水溶性”指相應物質在水中的溶解度為至少100g/l，優選至少200g/l且特別優選至少300g/l。本領域技術人員已知，物質、特別是下文所述的水溶性單體(b)和(c)在水中的溶解度取決于水性介質的性質，特別是pH和溫度。在本專利技術的上下文中，在水中的溶解度特別是指室溫(25℃)下在水中達到的最大溶解度。特別地，在本專利技術的上下文中的單體在水中的溶解度指在下文所述的用于自由基溶液聚合的水性反應介質中的溶解度。術語“水溶性”還特別包括水溶性單體的堿溶性溶液，即單體在酸性pH范圍內以分散體存在且僅溶于堿性pH范圍內的水中。特別地，術語“水溶性”應理解為獲得均勻、澄清的水相。“水溶性單體”應理解為意指在水中具有前述溶解度的單體，特別地，在本專利技術的上下文中的表述“水溶性單體”包括前述單體(b)和(c)。特別地，本專利技術的上下文中的水溶性單體、特別是單體(b)和(c)在水中的溶解度為至少100g/l，優選至少200g/l且特別優選至少300g/l。在一個特別優選的實施方案中，本專利技術的共聚物A僅包含單體(b)和(c)作為在本專利技術的上下文中的水溶性單體。優選地，本專利技術的共聚物A僅包含單體(b)和(c)作為在本專利技術的上下文中的水溶性單體，其中單體(b)和(c)之和小于50重量％，優選為2至49.9重量％，優選10至49.5重量％，特別優選25至49重量％，尤其優選30至45重量％，基于共聚物A中的單體的總量計。前述單體(a)至(c)以及任選地(d)為可自由基聚合的單體，即包含至少一個可聚合的不飽和基團、特別是至少一個烯鍵式不飽和基團的單體。優選地，單體本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種共聚物A，其包含a)至少一種選自(甲基)丙烯酸C1?20?烷基酯和C8?20?乙烯基芳族化合物的單體(a)；b)至少一種烯鍵式不飽和單體(b)，其包含至少一個磺酸基團(?SO3M)；c)至少一種烯鍵式不飽和單體(c)，其包含至少一個噁唑啉基團；d)以及任選地至少一種其他單體(d)和/或添加劑；其中單體(b)和(c)的比例總計小于50重量％，基于共聚物A中的單體的總量計。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2014.06.26 EP 14174076.11.一種共聚物A，其包含a)至少一種選自(甲基)丙烯酸C1-20-烷基酯和C8-20-乙烯基芳族化合物的單體(a)；b)至少一種烯鍵式不飽和單體(b)，其包含至少一個磺酸基團(-SO3M)；c)至少一種烯鍵式不飽和單體(c)，其包含至少一個噁唑啉基團；d)以及任選地至少一種其他單體(d)和/或添加劑；其中單體(b)和(c)的比例總計小于50重量％，基于共聚物A中的單體的總量計。2.權利要求1的共聚物，其中單體(b)和(c)的比例總計為2至49.9重量％，基于共聚物A中的單體的總量計。3.權利要求1和2中任一項的共聚物，其中共聚物A僅包含單體(b)和(c)作為水溶性單體。4.權利要求1至3中任一項的共聚物，其中共聚物A包含作為單體(a)的50至98重量％的至少一種選自(甲基)丙烯酸C1-8-烷基酯的單體，基于共聚物A中的單體的總量計。5.權利要求1至4中任一項的共聚物，其中單體(b)為式(II)的化合物H2C＝C(R1)C(＝O)-NH-Z-SO3M(II)，其中基團和腳標具有以下含義：R1為H或甲基；Z為選自鍵、C1-10-亞烷基、亞苯基和C1-10-烷基亞苯基的二價連接基團；以及M為一種或多種金屬。6.權利要求1至5中任一項的共聚物，其中單體(c)為式(IV)的化合物其中基團具有以下含義：R為包含至少一個烯鍵式不飽和基團的C2-20-烯基；R3、R4、R5、R6彼此獨立地選自H、鹵素、C1-20-烷基、C2-20-烯基、C6-20-芳基、C7-32-芳基烷基、C1-20-羥烷基、C1-20-氨基烷基和C1-20-鹵代烷基。7.權利要求6的共聚物，其中基團R3、R4、R5、R6彼此獨立地選自H和C1-6-烷基。8.權利要求1至7中任一項的共聚物，其中共聚物A包含50至98重量％的至少一種單體(a)；1至45重量％的至少一種單體(b)；1至45重量％的至少一種單體(c)和0至10重量％的至少一種其他單體(d)和/或添加劑，其中單體(b)和(c)的比例總計小于50重量％，基于共聚物A中的單體的總量計。9.權利要求1至8中任一項的共聚物，其中共聚物A包含50至98重量％的至少一種單體(a)，其中單體(a)為至少一種(甲基)丙烯酸C1-12-烷基酯；1至45重量％的至少一種單體(b)，其中單體(b)為單烯鍵式不飽和單體，其包含正好一個磺酸基團；1至45重量％的至少一種單體(c)，其中單體(c)為至少一種選自以下的單體：2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-...

【專利技術屬性】
技術研發人員：M·佐恩，Y·迪克曼，I·彼得斯施托伊爾，K·邁克尓，
申請(專利權)人：巴斯夫歐洲公司，
類型：發明
國別省市：德國;DE