復合催化劑床制造技術

本發明專利技術涉及復合催化劑床以及含碳碳三鍵烴的物料加氫處理的方法，主要解決含碳碳三鍵烴加氫至烷烴的反應中炔烴轉化率低和丁烷收率低的問題，本發明專利技術通過采用復合加氫催化劑床，包括第一段催化劑和第二段催化劑，第一段催化劑包括載體1和鈀或其氧化物，第二段催化劑包括載體2和鎳或其氧化物的技術方案，較好地解決了該技術問題，可用于含碳碳三鍵烴的回收利用中。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及復合催化劑床以及含碳碳三鍵烴的物料加氫處理的方法，尤其涉及處理乙炔副產含丁二炔及乙烯基乙炔等高級炔的加氫方法。專利技術背景天然氣部分氧化制乙炔工藝副產部分高級炔氣體。它主要含有丁二炔(37.17V％)、甲基乙炔、丙炔(6.74V％)、乙烯基乙炔(10.51V％)和乙炔(19.85V％)等不飽和烴以及部分C6H6+(25.72V％)重組分。這些不飽和烴性質極其不穩定，如丁二炔的分解壓力僅為0.02MPa、乙烯基乙炔容易聚合形成爆炸性聚合物等，給企業生產帶來很大的安全隱患，需用大量的合成氣將其稀釋，然后送去火炬燒掉。稀釋氣中含有50％以上的CO、H2等組分，具有較高的經濟價值。高級炔中含有許多應用廣泛的化工原料，但由于其組分復雜、分離困難，難以得到充分的利用，造成資源上的浪費。因此，無論從生產安全的角度，還是從資源利用的角度出發，將乙炔裝置的高級炔進行回收利用，都具有重要的意義。DE-A-1468206公開了一種乙炔提純的方法，將乙烯基乙炔及丁二炔吸收于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中，以Pd/Al2O3為反應用催化劑，進行催化加氫反應，加氫產品極性較弱，極易從溶劑中分離。US4128595公開了一種將含炔烴物料和惰性烴類溶劑一起進入反應器與鈀基催化劑接觸進行加氫反應，該方法的缺點是含炔物料在反應條件下在烴類溶劑中溶解度較差；該專利公開表明，在極性溶劑如N，N二甲基甲酰胺(DMF)中進行加氫反應，催化劑失活速度較快。US2010/0016646A1公開了一種丁二炔加氫方法，丁二炔吸收于極性溶劑如NMP或DMF中，采用負載型Pd/Al2O3催化劑，反應溫度0～100℃，壓力1～40bar進行加氫反應，得到丁烷和丁烯，運行過程中催化劑因表明積碳而逐漸失活。炔烴因其具有活潑的三鍵，連續加氫反應過程中，極易發生聚合過程，生成綠油和膠質，導致催化劑失活。因此開發一種新的炔烴加氫方法，提高加氫裝置運行穩定性，具重要意義。但現有技術中，用于含碳碳三鍵烴加氫至烷烴的反應中炔烴轉化率低和丁烷收率低。
技術實現思路
本專利技術要解決的技術問題之一是現有技術中用于含碳碳三鍵烴加氫至烷烴的反應中炔烴轉化率低和丁烷收率低的問題，提供一種復合加氫催化劑床，該復合催化劑床具有炔烴轉化率高和丁烷收率高的優點。本專利技術要解決的技術問題之二是采用上述技術問題之所述催化劑的含碳碳三鍵烴的物料加氫處理的方法。為解決上述技術問題之一，本專利技術的技術方案如下：復合加氫催化劑床，包括第一段催化劑和第二段催化劑，第一段催化劑包括載體1和鈀或其氧化物，第二段催化劑包括載體2和鎳或其氧化物。上述技術方案中，第一段催化劑與第二段催化劑的重量比優選為0.5～1。上述技術方案中，第一段催化劑，以重量百分比計優選包括以下組分：(a)0.02～0.2％的金屬Pd或其氧化物；(b)0.04～1％的選自自元素周期表中IB中的至少一種金屬或其氧化物。上述技術方案中，當Pd元素為氧化物型式時，本領域技術人員知道，應該還原成金屬Pd再行使用。上述技術方案中，第二段催化劑，以重量百分比計優選包括以下組分：(a)10～25％的金屬鎳或其氧化物；(b)0.2～1％的選自稀土中的至少一種金屬或其氧化物；(c)0.2～2.0％的選自元素周期表中IIA中的至少一種金屬或其氧化物；(d)2～5％的Zr或其氧化物。上述技術方案中，當鎳元素為氧化物型式時，本領域技術人員知道，應該還原成金屬鎳再行使用。上述技術方案中，載體1和/或載體2沒有特別限制，但優選氧化鋁，載體1更優選BET比表面30～90m2/g，孔容為0.65～0.85ml/g，載體2更優選為BET比表面120～200m2/g，孔容為0.42～0.70ml/g。為解決上述技術問題之二，本專利技術的技術方案如下：含碳碳三鍵烴的物料加氫處理的方法，包括如下步驟：(1)使氫氣和所述物料先與上述技術問題之一所述技術方案中任一項所述第一段催化劑接觸反應生成含單烯的中間物料；(2)在第二段催化劑存在下上述中間產品加氫獲得含烷烴的物料。上述技術方案中，中間物料中殘留的炔烴具體量沒有限制，但殘留越低越好，優選炔烴的殘留量1％以內，中間物料優選含有單烯烴，還可以含烷烴。例如但不限于烷烴與單烯烴的重量比為0.5～1.5。上述技術方案中，只要能滿足先經過步驟(1)然后再經過步驟(2)的步驟即可，本領域技術人員可以合理確定上進料、下進料或橫向進料。例如，當選擇上進料下出料時，可以將第一段催化劑和第二段催化劑置于同一反應器內，將第一段催化劑至于第二段催化劑之上；當采用下進料時，可以將第一段催化劑和第二段催化劑置于同一反應器內，將第一段催化劑置于第二段催化劑之下。還可以將上述兩段催化劑分置于兩個串聯連接的反應器。上述技術方案中，步驟(1)和/或步驟(2)的反應溫度優選為40～90℃；更優選60～80℃上述技術方案中，步驟(1)和/或步驟(2)的反應壓力優選為1.2～2.2MPa；更優選1.6～2.2MPa上述技術方案中，步驟(1)中碳碳三鍵烴的進料重量空速優選為0.05～0.2h-1。更優選重量空速0.08～0.15h-1。上述技術方案中，步驟(1)中氫/碳碳三鍵烴摩爾比優選為20～50。上述技術方案中，所述含碳碳三鍵烴的物料優選含稀釋劑。上述技術方案中，所述物料中，以重量計碳碳三鍵烴優選含量大于零且3.0％以下；稀釋劑含量優選為95～99％。上述技術方案中，所述稀釋劑可選自N-甲基吡咯烷酮、N,N二甲基甲酰胺、丙酮中的至少一種。上述技術方案中，含碳碳三鍵烴沒有特別限制，例如但不限于丙炔、乙烯基乙炔及丁二炔等。更具體的非限制性舉例，以重量計，所述物料含0.1～2％乙烯基乙炔，0.1～2％苯，0.1～3％丁二炔，95～99％N-甲基吡咯烷酮。本專利技術所述兩段催化劑載體的制備方法沒有特別限制，作為非限制性舉例，包括如下步驟：將氧化鋁和改性劑、膠溶劑、水按所需量混合、擠條成型后，先在60～110℃下干燥5～24小時，然后在500～1000℃下焙燒4～10小時，得到載體。更優選的載體1的制備方法，包括：將氧化鋁和改性劑、膠溶劑、水按所需量混合、擠條成型后，先在60～110℃下干燥5～24小時，然后在800～1000℃下焙燒4～10小時，得到載體1。更優選的載體2的制備方法，包括：將氧化鋁和改性劑、膠溶劑、水按所需量混合、擠條成型后，先在60～110℃下干燥5～24小時，然后在500～700℃下焙燒4～10小時，得到載體2。本專利技術所述兩段催化劑的制備方法沒有特別限制，作為非限制性舉例，第一段催化劑的制備方法包括如下步驟：將載體用所需量的IB族配成的溶液等量浸漬，然后經干燥、在空氣中350～500℃焙燒即得改性氧化鋁載體。將該載體放于過量氯化鈀溶液中浸漬，過濾后經干燥、在空氣中450～800℃焙燒即得氧化型鈀基催化劑。本專利技術所述兩段催化劑的制備方法沒有特別限制，作為非限制性舉例，第二段催化劑的制備方法包括如下步驟：首先將載體用助催化劑組分配成的溶液浸漬然后用所需量的鎳化合物配成的溶液浸漬，或者將載體用所需量的鎳化合物和催化劑中使用的助催化劑組分配成的溶液浸漬；浸漬后的載體經干燥、在空氣中350～500℃焙燒即得氧化型鎳基催化劑。還可以將上述氧化本文檔來自技高網...

【技術保護點】
復合加氫催化劑床，包括第一段催化劑和第二段催化劑，第一段催化劑包括載體1和鈀或其氧化物，第二段催化劑包括載體2和鎳或其氧化物。

【技術特征摘要】
1.復合加氫催化劑床，包括第一段催化劑和第二段催化劑，第一段催化劑包括載體1和鈀或其氧化物，第二段催化劑包括載體2和鎳或其氧化物。2.根據權利要求1所述的催化劑床，其特征是第一段催化劑與第二段催化劑的重量比為0.5～1。3.根據權利要求1所述的催化劑床，其特征是第一段催化劑，以重量百分比計包括以下組分：(a)0.02～0.2％的金屬Pd或其氧化物；(b)0.04～1％的選自元素周期表中IB中的至少一種金屬或其氧化物。4.根據權利要求1所述的催化劑床，其特征是第二段催化劑，以重量百分比計包括以下組分：(a)10～25％的金屬鎳或其氧化物；(b)0.2～1％的選自稀土中的至少一種元素或其氧化物；(c)0.2～2.0％的選自元素周期表中IIA中的至少一種金屬或其氧化物；(d)2...

【專利技術屬性】
技術研發人員：趙多，劉仲能，江興華，顧國耀，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
類型：發明
國別省市：北京;11