一種中心原子可變換的偶聯(lián)劑及其制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種中心原子可變換的偶聯(lián)劑及其制備方法，所述偶聯(lián)劑的通式如下：式中：R’為不可水解的長(zhǎng)鏈烷烴；M為偶聯(lián)劑的中心原子；OR”為可水解的烷氧基；L為配體分子；n為中心原子的配位數(shù)；x為長(zhǎng)鏈烷烴數(shù)(1<x<n)；m為配體分子數(shù)。采用電化學(xué)方法將不同的中心原子電解合成烷氧基化合物；然后將其與長(zhǎng)鏈烷烴、配體分子混合，制備含低聚烷氧基金屬的偶聯(lián)劑。本發(fā)明專利技術(shù)所述偶聯(lián)劑適用范圍廣、改性效果好、成本低廉；具有多個(gè)中心原子，具有更大的空間調(diào)節(jié)水解性和締合性，HLB值寬泛、交聯(lián)結(jié)構(gòu)大而穩(wěn)定；本發(fā)明專利技術(shù)所述方法獲得偶聯(lián)劑的產(chǎn)率高，可達(dá)90％以上，純度高，且無(wú)有害元素氯的產(chǎn)生。

Coupling agent capable of changing central atom and preparation method thereof

The invention discloses a coupling agent and a preparation method thereof, central atom can transform formula, the coupling agent is as follows: in the formula: R 'for the long chain alkane nonhydrolyzable M; central atom coupling agent; OR alkoxy hydrolysable; L ligand; n as the coordination number of the central atom; X is the number of long chain alkanes (1< x< n; m) as the ligand molecule number. Electrochemical method was used to synthesize different alkoxy atoms, and then mixed with long chain alkanes and ligand molecules, and the coupling agent was prepared. The coupling agent has wide application range, good modification effect and low cost; having a plurality of central atom, with more space and associated regulation of hydrolysis, HLB value and broad crosslinking structure of large and stable; the method of the invention is to obtain the coupling agent of high yield and high purity can reach more than 90%. Produced, without harmful elemental chlorine.

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)屬于材料
，涉及一種新型偶聯(lián)劑材料的制備和應(yīng)用，更具體涉及一種能夠通過改變烷氧基化合物原料，進(jìn)而獲得中心原子可變換的偶聯(lián)劑及其制備方法。
技術(shù)介紹
偶聯(lián)劑也稱為表面處理劑，它是在無(wú)機(jī)材料與有機(jī)材料或不同有機(jī)材料之間，通過物理化學(xué)作用，使兩者親和性得到改善的一種有機(jī)化合物。偶聯(lián)劑分子結(jié)構(gòu)的最大特點(diǎn)是分子中含有化學(xué)性質(zhì)不同的兩種基團(tuán)：一種基團(tuán)可與無(wú)機(jī)物表面的化學(xué)基團(tuán)反應(yīng)，形成強(qiáng)固的化學(xué)鍵合；另一種基團(tuán)則具備親有機(jī)物的性質(zhì)，可與有機(jī)分子反應(yīng)或物理纏繞，從而把兩種性質(zhì)不相同的材料結(jié)合起來。進(jìn)而大大提高復(fù)合材料的物理性能、熱力學(xué)性能、光電性能等。近年來，偶聯(lián)劑已經(jīng)廣泛應(yīng)用于涂料、粘接劑、塑料、橡膠、玻璃鋼、油墨、層壓制品及各種材料的表面改性中。能夠有效改善加工性能、提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低原料成本，為開發(fā)新產(chǎn)品、拓展新用途奠定了基礎(chǔ)，是生產(chǎn)生活中不可缺少的一類助劑。上世紀(jì)五十年代美國(guó)杜邦公司率先專利技術(shù)了“沃蘭”系列的鉻體系偶聯(lián)劑，并廣泛用于玻璃纖維的表面處理，但是由于鉻離子的毒性會(huì)造成環(huán)境污染，該系列產(chǎn)品沒有得到更多的推廣；與此同時(shí)，美國(guó)聯(lián)合碳化公司專利技術(shù)了氨基硅烷系列的硅體系偶聯(lián)劑，這種偶聯(lián)劑被廣泛用于塑料工業(yè)和橡膠加工中，并且效果顯著；七十年代美國(guó)肯里奇石油化學(xué)公司推出了鈦體系偶聯(lián)劑，用于塑料、涂料、粘接劑等方面。目前對(duì)于偶聯(lián)劑的研究、生產(chǎn)和應(yīng)用任然以硅、鋁、鈦體系為主，這些體系的偶聯(lián)劑大都是以各自的無(wú)水氯化物為原料，例如CN100386332C中公開了一種用堿式氯化鋁和堿式氯化鋯制備的新型鋁鋯偶聯(lián)劑，增加了偶聯(lián)劑的水解穩(wěn)定性，降低了涂料的粘度。但是由于含有氯元素，會(huì)對(duì)生產(chǎn)設(shè)備也會(huì)造成一定的腐蝕，同時(shí)對(duì)生產(chǎn)操作人員也有傷害，這些因素綜合起來，將會(huì)抬高產(chǎn)品最終的價(jià)格，限制它們進(jìn)一步的推廣應(yīng)用。在CN85102942A中公開了一種用烷氧基鋁制作偶聯(lián)劑的方法，該專利使用化學(xué)制備法合成出烷氧基鋁，并沒有對(duì)其他中心原子的適用性進(jìn)行研究。此外，隨著復(fù)合材料的不斷發(fā)展，以及對(duì)改性合成材料的性能要求的提高，人們逐漸認(rèn)識(shí)到傳統(tǒng)的偶聯(lián)劑已很難滿足聚合物剛性、韌性日益增長(zhǎng)的要求。今后的研究重點(diǎn)將放在適用范圍廣、一劑多能、改性效果更好、成本更低廉的新型偶聯(lián)劑和相應(yīng)的偶聯(lián)技術(shù)上，這對(duì)我國(guó)化學(xué)工業(yè)的發(fā)展以及提高產(chǎn)品質(zhì)量，降低成本，提高效益，均有重要意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
解決的技術(shù)問題：為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，獲得一種具有多個(gè)中心原子、交聯(lián)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、適用范圍廣、改性效果好、產(chǎn)物純度高的偶聯(lián)劑，本專利技術(shù)提供了一種中心原子可變換的偶聯(lián)劑及其制備方法。技術(shù)方案：一種中心原子可變換的偶聯(lián)劑，其特征是，所述偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)通式為：式中：M為偶聯(lián)劑的中心原子；OR”為可水解的烷氧基；R’為不可水解的長(zhǎng)鏈烷烴；L為配體分子；n為中心原子的配位數(shù)；x為長(zhǎng)鏈烷烴數(shù)(1<x<n)；m為配體分子數(shù)。優(yōu)選的，所述中心原子為鎂、鋁、鍺、鎵、鈦、鋯、鉭、鈮、鈧或釔。優(yōu)選的，所述長(zhǎng)鏈烷烴為醇類、酚類、羧酸類、磷酸酯類或磺酸類。進(jìn)一步的，所述長(zhǎng)鏈烷烴為辛醇、癸醇、油醇、亞油醇、軟脂醇、硬脂醇、月桂醇、豆蔻醇、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、對(duì)異丙基苯酚、辛酸、癸酸、油酸、亞油酸、蓖麻油酸、亞麻油酸、軟脂酸、硬脂酸、月桂酸、豆蔻酸、二異辛基磷酸酯、二異辛基亞磷酸酯、二異辛基焦磷酸酯、二異辛基焦亞磷酸酯、如十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸、二(十二烷基)苯磺酸、三(十二烷基)苯磺酸、十四烷基磺酸或十四烷基苯磺酸。優(yōu)選的，所述配體分子為乙胺與乙二胺以摩爾比1:1的混合物。所述的中心原子可變換的偶聯(lián)劑的制備方法，包含以下步驟：第1步、采用電化學(xué)方法將中心原子電解合成烷氧基化合物；第2步、將烷氧基化合物、長(zhǎng)鏈烷烴和配體分子混合，其中每1份質(zhì)量的烷氧基化合物，需要3～5份質(zhì)量的長(zhǎng)鏈烷烴，和1～2份質(zhì)量的配體分子進(jìn)行反應(yīng)；將混合物置于索氏抽提器中進(jìn)行加熱回流反應(yīng)，加熱溫度為80～150℃，回流反應(yīng)進(jìn)行3～5h，獲得含不同中心原子的偶聯(lián)劑。優(yōu)選的，第1步的反應(yīng)過程為：其中，R”O(jiān)H為電解醇；反應(yīng)介質(zhì)為N,N二甲基甲酰胺，電解槽壓為10～50V，電解時(shí)間為30～70h；以Pt為陰極，以中心原子的塊狀原料為陽(yáng)極；電解結(jié)束后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行水浴加熱2～4h，溫度為70～100℃。優(yōu)選的，所述電解醇為含1～6個(gè)碳原子的低級(jí)醇，具體為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇中的至少一種。優(yōu)選的，所述支持電解質(zhì)為Me4NCl、R4NBr、R4NBF4、LiClO4、Bu4NCl、NaCl、CaCl2、NH4Cl、AlCl3、NaBr、LiCl、KI中的至少一種。優(yōu)選的，第2步的反應(yīng)過程為：其中n為中心原子的配位數(shù)；x為長(zhǎng)鏈烷烴數(shù)(1<x<n)；m為配體分子數(shù)；將烷氧基化合物、長(zhǎng)鏈烷烴原料、配體分子進(jìn)行混合攪拌，加入與混合物等質(zhì)量的二甲苯作為反應(yīng)介質(zhì)。有益效果：(1)本專利技術(shù)所述方法拓寬了偶聯(lián)劑中心原子的選擇范圍，其產(chǎn)品適用范圍廣、改性效果好、成本低廉；(2)本專利技術(shù)所述方法獲得偶聯(lián)劑的產(chǎn)率高，可達(dá)90％以上，純度高，且無(wú)有害元素氯的產(chǎn)生；(3)本專利技術(shù)獲得的偶聯(lián)劑，具有更大的空間來調(diào)節(jié)水解性與締合性，HLB值寬泛能適應(yīng)多種溶液環(huán)境；(4)本專利技術(shù)所述偶聯(lián)劑提高了橡膠工業(yè)中無(wú)機(jī)填料的加入量，延長(zhǎng)了橡膠的使用壽命；(5)本專利技術(shù)所述偶聯(lián)劑能夠提高水性涂料的機(jī)械強(qiáng)度、分散性和穩(wěn)定性。具體實(shí)施方式以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本專利技術(shù)的內(nèi)容，但不應(yīng)理解為對(duì)本專利技術(shù)的限制。在不背離本專利技術(shù)精神和實(shí)質(zhì)的情況下，對(duì)本專利技術(shù)方法、步驟或條件所作的修改和替換，均屬于本專利技術(shù)的范圍。若未特別指明，實(shí)施例中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段。實(shí)施例1一種中心原子可變換的偶聯(lián)劑，其特征是，所述偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)通式為：式中：M為鎂；OR”為可水解的烷氧基；R’為十四烷基苯酚；L為配體分子；n為中心原子的配位數(shù)；x為長(zhǎng)鏈烷烴數(shù)(1<x<n)；m為配體分子數(shù)。所述配體分子為乙胺與乙二胺以摩爾比1:1的混合物。所述的中心原子可變換的偶聯(lián)劑制備方法，包含以下步驟：第1步、將中心原子的塊狀原料制備成電極，插入由電解醇、N,N二甲基甲酰胺、支持電解質(zhì)構(gòu)成的電解槽液中，以Pt為陰極，以中心原子的塊狀原料為陽(yáng)極。電解槽壓控制為10V，電解時(shí)間為70h，從而獲得烷氧基化合物。電解結(jié)束后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行水浴加熱2h，溫度為80℃，促使其中未參與反應(yīng)的醇與溶劑揮發(fā)，獲得提純的烷氧基化合物。第2步、將烷氧基化合物、長(zhǎng)鏈烷烴原料、配體分子進(jìn)行混合攪拌，加入與混合物等質(zhì)量的二甲苯作為反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)體系置于索氏抽提器中進(jìn)行加熱回流反應(yīng)，加熱溫度為90℃，回流反應(yīng)進(jìn)行3h，即可獲得中心原子可變換的偶聯(lián)劑。所述電解醇為甲醇和乙醇以體積比1:3混合。所述支持電解質(zhì)為NaCl和CaCl2按質(zhì)量比1:1混合。所述低聚態(tài)烷氧基鎂、十四烷基苯酚和配體分子以質(zhì)量比1:3:2混合。實(shí)施例2一種中心原子可變換的偶聯(lián)劑，其特征是，所述偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)通式為：式中：M為鎂；OR”為可水解的烷氧基；R’為十二烷基苯磺酸；L為配體分子；n為中心原子的配位數(shù)；x為長(zhǎng)鏈烷烴數(shù)(1<x<n)；m為配體分子數(shù)。所述配體分子為乙胺與乙二胺以摩本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種中心原子可變換的偶聯(lián)劑，其特征是，所述偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)通式為：式中：M為偶聯(lián)劑的中心原子；OR”為可水解的烷氧基；R’為不可水解的長(zhǎng)鏈烷烴；L為配體分子；n為中心原子的配位數(shù)；x為長(zhǎng)鏈烷烴數(shù)(1<x<n)；m為配體分子數(shù)。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種中心原子可變換的偶聯(lián)劑，其特征是，所述偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)通式為：式中：M為偶聯(lián)劑的中心原子；OR”為可水解的烷氧基；R’為不可水解的長(zhǎng)鏈烷烴；L為配體分子；n為中心原子的配位數(shù)；x為長(zhǎng)鏈烷烴數(shù)(1<x<n)；m為配體分子數(shù)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種中心原子可變換的偶聯(lián)劑，其特征在于，所述中心原子為鎂、鋁、鍺、鎵、鈦、鋯、鉭、鈮、鈧或釔。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種中心原子可變換的偶聯(lián)劑，其特征在于，所述長(zhǎng)鏈烷烴為醇類、酚類、羧酸類、磷酸酯類或磺酸類。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種中心原子可變換的偶聯(lián)劑，其特征在于，所述長(zhǎng)鏈烷烴為辛醇、癸醇、油醇、亞油醇、軟脂醇、硬脂醇、月桂醇、豆蔻醇、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、對(duì)異丙基苯酚、辛酸、癸酸、油酸、亞油酸、蓖麻油酸、亞麻油酸、軟脂酸、硬脂酸、月桂酸、豆蔻酸、二異辛基磷酸酯、二異辛基亞磷酸酯、二異辛基焦磷酸酯、二異辛基焦亞磷酸酯、如十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸、二(十二烷基)苯磺酸、三(十二烷基)苯磺酸、十四烷基磺酸或十四烷基苯磺酸。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種中心原子可變換的偶聯(lián)劑，其特征在于，所述配體分子為乙胺與乙二胺以摩爾比1:1的混合物。6.一種如權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的中心原子可變換的偶聯(lián)劑的制備方法，其特征在于，包含以下步驟：第1步、采用電化學(xué)方法將中心原子電解合成烷氧基化合物；第2步、將烷氧基化合物、長(zhǎng)鏈烷烴...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：高延敏，陳亮，左銀澤，賈芳芳，趙君，王玉，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：江蘇科技大學(xué)，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：江蘇;32