具有SiH基團(tuán)的有機(jī)硅化合物與具有烯烴雙鍵的化合物進(jìn)行加成反應(yīng)的方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種高純度的聚有機(jī)硅氧烷和聚有機(jī)硅烷的制備方法，在有鉑催化劑和任選其它添加成分的情況下，使含有至少一個(gè)Ｈ－Ｓｉ基團(tuán)的硅氧烷和／或硅烷與具有烯烴雙鍵的化合物發(fā)生加成反應(yīng)，其中該反應(yīng)是在鉑↑［（Ｏ）］絡(luò)合物催化劑存在下進(jìn)行的，該催化劑在加入到反應(yīng)介質(zhì)中之前溶解在一溶劑中，并向該溶液中加入有效量的至少一種具有２－６個(gè)碳原子的不飽和烴。（*該技術(shù)在2024年保護(hù)過期，可自由使用*）

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及一種具有SiH基團(tuán)的硅烷或硅氧烷與具有烯烴雙鍵的化合物，在存在溶解的鉑(0)絡(luò)合物催化劑和活化量的至少一種不飽和烴的情況下，進(jìn)行加成反應(yīng)的方法。SiC-連接的有機(jī)改性硅氧烷，特別是聚醚-硅氧烷，它們具有可廣泛調(diào)節(jié)的表面活性劑性能，構(gòu)成一類工業(yè)上非常重要的物質(zhì)。制備這些物質(zhì)的既定方法是，鉑金屬催化的具有SiH基團(tuán)的硅氧烷和硅烷與烯屬官能化化合物，例如與烯丙基聚醚的加成反應(yīng)。將鉑催化劑用于具有SiH基團(tuán)的硅烷或硅氧烷與帶有一個(gè)或多個(gè)烯烴雙鍵的化合物的加成反應(yīng)為已知(氫化硅烷化反應(yīng))，并且例如描述在“Chemie und Technologie der silicone”，(Verlag Chemie，1960，第43頁(yè))，并公開在專利文獻(xiàn)中，例如DE-A-2646726、EP-A-0075703和US-A-3775452。在目前工業(yè)實(shí)踐中，已經(jīng)確定主要有六氯鉑酸和氯化順-二胺鉑(II)。盡管該反應(yīng)原理描述起來簡(jiǎn)單，但是以工業(yè)規(guī)模的可再現(xiàn)方式進(jìn)行經(jīng)常很復(fù)雜。一方面，僅僅在所述具有烯烴雙鍵的化合物中沒有可以與該加成反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)的能夠與SiH基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)時(shí)，該加成反應(yīng)進(jìn)行才不形成大量副產(chǎn)物。具體地說，與碳相連的羥基應(yīng)包括在其中。另一方面，為了獲得可用的結(jié)果，每百萬重量份硅氫化混合物所需的鉑金屬的重量份數(shù)經(jīng)常太高，以致這些方法不再具有商業(yè)價(jià)值。然而，特別是由于形成新的SiOSi，導(dǎo)致SiH轉(zhuǎn)化率變差，因此導(dǎo)致分子量不希望地增加。這種交聯(lián)的結(jié)果，導(dǎo)致這些產(chǎn)物的粘度不能保持在規(guī)定范圍內(nèi)。即使是活性催化劑體系，例如Karstedt型催化劑(US 3814730)，在制備有機(jī)改性硅氧烷特別是烯丙基聚醚硅氧烷時(shí)，易出現(xiàn)失活和中斷現(xiàn)象，這樣在加成反應(yīng)中經(jīng)常需要接下來的催化劑和/或溫度劇烈升高。在某些情況下，還發(fā)現(xiàn)如果已知鉑催化劑以大于正常催化劑重量的量使用和/或在高溫下使用，那么對(duì)氫化硅烷化反應(yīng)將是不利的。這些較苛刻的反應(yīng)條件迫使形成重排副產(chǎn)物。WO-A-98/00463描述了具有高分解溫度(144.3℃和138.4℃)的確定固體混合物，其源自Karstedt催化劑并添加有貧電子烯烴，據(jù)說它是一種有活性且穩(wěn)定的均相氫化硅烷化反應(yīng)催化劑體系?；钚缘脑黾託w因于加入了強(qiáng)π-酸配體，例如特別是甲基萘醌或乙烯四羧酸四乙酯。在所述的實(shí)施例中，三乙基甲硅烷與乙烯基三甲基甲硅烷發(fā)生加成反應(yīng)，其中烯烴組分以100％過量使用。盡管有這么多過量的烯烴組分，而且考慮到乙烯基不具有異構(gòu)化活性(與烯丙基相反)，但是這種催化劑在50℃經(jīng)過2小時(shí)后還是由于失活而使催化反應(yīng)中斷，該SiH轉(zhuǎn)化率僅達(dá)到68％。在73℃，該催化劑體系立即分解，并且僅獲得18％SiH轉(zhuǎn)化率(P Steffanut等，Chem.Eur.J.1998，4，第10期第2014頁(yè))。迄今為止，就感覺和工藝性能而言，前述用于增加SiH轉(zhuǎn)化率的所有方法都對(duì)可以獲得的產(chǎn)品有不良作用。具有SiH基團(tuán)的硅氧烷與具有烯烴雙鍵的化合物的鉑金屬催化的加成反應(yīng)產(chǎn)生的產(chǎn)物的實(shí)際可用性實(shí)際上直接與氫化硅烷化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率(即殘余SiH官能團(tuán)的最小化)有關(guān)。殘余SiH導(dǎo)致不可控制的水解和交聯(lián)反應(yīng)，實(shí)際上在化合物加成時(shí)，高分子量往往導(dǎo)致膠凝并且使產(chǎn)物不能使用。實(shí)際上，特別是在烷基硅氧烷/聚醚硅氧烷共聚物(它們可用作乳化劑，并通過三相加成反應(yīng)制得)的情況下，一直在嘗試通過用過量乙烯作為SiH-鍵合的輔助烯烴來處理反應(yīng)基質(zhì)，以捕獲殘余的SiH官能團(tuán)。然而，這種方法并不具有希望的效果，以致仍殘留約2-3％的未轉(zhuǎn)化的硅氫(基于最初硅氧烷的量)。試驗(yàn)顯示，這種產(chǎn)物沒有長(zhǎng)的保存期并且易于膠凝。用于質(zhì)量水平偏差的特別敏感指示劑例如有在制備柔性PU泡沫時(shí)用作泡沫穩(wěn)定劑的那些烯丙基聚醚硅氧烷。作為性能參數(shù)，泡孔的活性和細(xì)度是評(píng)價(jià)所述穩(wěn)定劑質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)。在穩(wěn)定劑制備中改變工藝，例如在SiC鍵合反應(yīng)期間改變催化劑條件，將影響泡沫質(zhì)量。因此需要一種克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷的催化劑，一方面，它對(duì)烯烴雙鍵處的SiH基團(tuán)的加成反應(yīng)有高的活性，另一方面，可以減少副反應(yīng)，除了上述的重排反應(yīng)之外，它還可以避免發(fā)生在SiH基團(tuán)與聚醚的OH基團(tuán)之間的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)以及所用硅烷或硅氧烷化合物內(nèi)的歧化反應(yīng)。這可理解為是SiH基團(tuán)在經(jīng)常存在于混合物中的硅烷或硅氧烷之間的重新分配。待解決的技術(shù)問題特別是能夠盡可能定量地且以可靠穩(wěn)定的方式在常規(guī)鋼反應(yīng)器中在低溫下進(jìn)行所述SiC鍵合反應(yīng)?，F(xiàn)已出人意料地發(fā)現(xiàn)，如果不在加成反應(yīng)結(jié)束之后而是在加入鉑(0)絡(luò)合物催化劑溶液(特別是可商購(gòu)獲得的Karstedt絡(luò)合物)之前將輔助烯烴加入到反應(yīng)混合物中，那么在SiH鍵合反應(yīng)中，最初討論以及本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的所有困難都可以克服，將這些催化劑用有效量的活化C2-6-烯烴處理并加入到反應(yīng)混合物中，并在適宜溫度，優(yōu)選約20℃-約150℃，但是尤其是低于60℃下進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)。由此獲得高活性的鉑催化劑，它可以安全地操作并且在所需反應(yīng)中獲得定量的SiH轉(zhuǎn)化率，不需要其它處理。因此本專利技術(shù)涉及一種高純度的聚有機(jī)硅氧烷和聚有機(jī)硅烷的制備方法，在有鉑催化劑和任選其它添加成分的情況下將含有至少一個(gè)H-Si基團(tuán)的硅氧烷和/或硅烷與具有烯烴雙鍵的化合物加成反應(yīng)，其中所述反應(yīng)是在有鉑(0)絡(luò)合物催化劑的情況下進(jìn)行的，該催化劑在加入到反應(yīng)介質(zhì)中之前溶解在一溶劑中，并向該溶液中加入有效量的至少一種具有2-6個(gè)碳原子的不飽和烴。而且本專利技術(shù)涉及一種活化鉑(0)絡(luò)合物催化劑的方法，其中優(yōu)選在約0℃-30℃的溫度下，將有效量的至少一種具有2-6個(gè)碳原子且優(yōu)選沒有吸電子取代基的不飽和烴加入到這些催化劑的溶液中。根據(jù)本專利技術(shù)，有效最小量定義為大大提高所用催化劑的活性而且能夠適時(shí)進(jìn)行反應(yīng)的烯烴的量?；钚詰?yīng)理解為低的起始溫度并能夠完全轉(zhuǎn)化SiH化合物的組合?；罨N的量，有益地，可使根據(jù)本專利技術(shù)的氫化硅烷化反應(yīng)的最初溫度比使用未活化鉑(0)絡(luò)合物催化劑本身的氫化硅烷化反應(yīng)的最初溫度低約20-30℃。然而，優(yōu)選所述活化烯烴的量使得反應(yīng)(加成)溫度在約20-50℃的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選使得催化劑的最初溫度低于約25-30℃的量。通常，這可以通過使用活化烯烴在各溶劑中的飽和溶液來實(shí)現(xiàn)。可以將現(xiàn)有技術(shù)的催化劑與本專利技術(shù)的活化鉑(0)絡(luò)合物催化劑一起使用，特別是已知的帶有不飽和烴殘基的硅氧烷、硅烷、有機(jī)聚硅氧烷或有機(jī)硅烷的鉑絡(luò)合物。根據(jù)本專利技術(shù)，特別優(yōu)選使用Karstedt絡(luò)合物作為催化劑。參照US-A-3 775 452中的那些化合物及其制備方法。根據(jù)本專利技術(shù)，特別優(yōu)選具有二乙烯基四甲基二硅氧烷基團(tuán)的絡(luò)合物。然而，其它穩(wěn)定的0價(jià)鉑-烯烴絡(luò)合物也是合適的，例如，二-1，5-環(huán)辛二烯基合鉑(0)和三降冰片烯合鉑(0)、三(庚-1，6-二烯)二鉑、(η2，η2-1，2，6，7-庚-1，6-二烯)(η2-1，2-庚-1，6-二烯)合鉑和(η2-乙烯)(η2，η2-1，2，6，7-庚-1，6-二烯)合鉑，。根據(jù)本專利技術(shù)，催化劑的活化優(yōu)選以如下方式進(jìn)行首先，加入在溶劑或溶劑混合物中的0.1-10％濃度，優(yōu)選0.5-5％濃度的催化劑溶液，并用活化烯烴進(jìn)行處理，優(yōu)選在室溫下進(jìn)行處理，立即或者任選在貯藏之后，將該混合物加入到氫化硅烷化反應(yīng)的反應(yīng)混本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種高純度的聚有機(jī)硅氧烷和聚有機(jī)硅烷的制備方法，在有鉑催化劑和任選其它添加成分的情況下，使含有至少一個(gè)Ｈ－Ｓｉ基團(tuán)的硅氧烷和／或硅烷與具有烯烴雙鍵的化合物發(fā)生加成反應(yīng)，其中該反應(yīng)是在鉑↑［（Ｏ）］絡(luò)合物催化劑存在下進(jìn)行的，該催化劑在加入到反應(yīng)介質(zhì)中之前溶解在一溶劑中，并向該溶液中加入有效量的至少一種具有２－６個(gè)碳原子的不飽和烴。

【技術(shù)特征摘要】
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【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：克諾特韋爾弗里德，波特托馬斯，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：戈?duì)柕率┟滋赜邢薰?/a>，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：DE[德國(guó)]